電界勾配

原子物理学、分子物理学、固体物理学において、電場勾配( EFG ) は、電子の電荷分布と他の原子核によって生成される原子核の電場の変化率を測定します。EFG は、四極子核 (スピン量子数が1/2 より大きいもの)の核電気四極子モーメントと結合して、核磁気共鳴(NMR)、マイクロ波分光法、電子常磁性共鳴(EPR、ESR)、核四極子共鳴(NQR)、メスバウアー分光法、摂動角相関(PAC)などのいくつかの分光法を使用して測定できる効果を生成します。EFG がゼロでないのは、原子核の周囲の電荷が立方対称性を破り、そのため原子核の位置に不均一な電場を生成する 場合のみです。

EFG は、原子核のすぐ近くの電子密度に非常に敏感です。これは、EFG演算子がr ⁻³に比例するためです。ここで、rは原子核からの距離です。この感度は、置換、弱い相互作用、電荷移動から生じる電荷分布への影響を研究するために使用されてきました。特に結晶では、欠陥や相変化などの局所的な変化に対する EFG の感度を使用して、上記の方法で局所構造を調べることができます。結晶では、EFG は 10 ²¹ V/m ²のオーダーです。密度汎関数理論は、EFG を計算し、測定から結晶内の特定の EFG をより深く理解するための核分光法にとって重要なツールとなっています。

電子と原子核の電荷分布ρ ( r ) は、静電ポテンシャル V ( r ) を生成します。このポテンシャルの導関数は、生成された電場の負の値です。電場の 1 次導関数、またはポテンシャルの 2 次導関数は、電場勾配です。したがって、EFG の 9 つの成分は、原子核の位置で評価された静電ポテンシャルの 2 次偏導関数として定義されます。

${\displaystyle V_{ij}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$

各原子核について、成分V _{ij は}対称な 3 × 3 行列として結合されます。静電ポテンシャルを生成する電荷分布が原子核の外部にあるという仮定の下では、行列はトレースレスです。その状況ではラプラス方程式∇ ² V ( r ) = 0 が成り立ちます。この仮定を緩めると、対称性とトレースレス特性を保持する EFG テンソルのより一般的な形式は次のようになります。

${\displaystyle \varphi _{ij}=V_{ij}-{\frac {1}{3}}\delta _{ij}\nabla ^{2}V,}$

ここで^∇2V ( r )は与えられた核で評価されます。

V (およびφ ) は対称なので、対角化できます。テンソルの主成分は通常、係数の降順でV _zz、V _yy、V _xxと表記されます。トレースレス特性を考えると、主成分のうち 2 つだけが独立しています。通常、これらはV _zzと、次のように定義される非対称パラメータηで表されます。

${\displaystyle \eta ={\frac {V_{xx}-V_{yy}}{V_{zz}}}.}$

およびを用いると、 となる。 ${\displaystyle \vert V_{zz}\vert \geq \vert V_{yy}\vert \geq \vert V_{xx}\vert }$${\displaystyle V_{zz}+V_{yy}+V_{xx}=0}$${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$

大規模な電気システムでは、電界勾配と非対称パラメータを数値的に評価することができます。^[1]

• Kaufmann, Elton N ; Reiner J. Vianden (1979). 「非立方晶金属の電界勾配」.現代物理学レビュー. 51 (1): 161–214. Bibcode :1979RvMP...51..161K. doi :10.1103/RevModPhys.51.161.