分子間力

分子間力（IMF 、二次力とも呼ばれる）は、分子間の相互作用を媒介する力であり、原子と他の種類の隣接粒子（原子やイオンなど）との間に働く電磁気的な引力や反発力が含まれます。分子間力は、分子をまとめる力である分子内力に比べて弱いです。たとえば、原子間で電子対を共有する共有結合は、隣接する分子間の力よりもはるかに強力です。^{[1]両方の力は、}分子力学で頻繁に使用される力場の重要な部分です。

微視的力の性質に関する最初の言及は、1743年にパリで出版されたアレクシ・クレローの著書『地表図形の理論』に見られます。 ^[2]微視的力の研究に貢献した他の科学者には、ラプラス、ガウス、マクスウェル、ボルツマン、ポーリングなどがいます。

分子間引力は次の種類に分類されます。

• 水素結合
• イオン双極子力とイオン誘起双極子力
• カチオン-π、σ-π、π-π結合
• ファンデルワールス力-キーソム力、デバイ力、ロンドン分散力
• 陽イオン-陽イオン結合
• 塩橋（タンパク質と超分子）

分子間力に関する情報は、粘度、圧力、体積、温度(PVT) データなどの特性のマクロ測定によって得られます。ミクロな側面へのリンクは、ビリアル係数と、ミーポテンシャル、バッキンガムポテンシャル、レナード・ジョーンズポテンシャルなどの分子間対ポテンシャルによって示されます。

最も広い意味では、化学結合、つまりイオン結合、共有結合、金属結合の形成が起こらない、あらゆる粒子（分子、原子、イオン、分子イオン）間の相互作用として理解できます。言い換えれば、これらの相互作用は共有結合の相互作用よりも大幅に弱く、相互作用する粒子の電子構造の大幅な再構築にはつながりません。 （これは部分的にしか当てはまりません。たとえば、すべての酵素反応や触媒反応は、基質と酵素、または分子と触媒との間の弱い分子間相互作用から始まりますが、酵素の活性中心の必要な空間配置とのそのような弱い相互作用がいくつかあると、分子または基質のエネルギー状態が大きく再構築され、最終的にはいくつかの結合が切断され、他の共有化学結合が形成されます。厳密に言えば、すべての酵素反応は基質と酵素の分子間相互作用から始まるため、これらの相互作用の重要性は生化学や分子生物学において特に大きく、^[3]酵素学の基礎となっています。）。

水素結合は双極子間結合の極端な形であり、高い電気陰性度を持つ元素（通常は窒素、酸素、またはフッ素）に結合した水素原子間の引力を指します。^[4]水素結合は、強い静電双極子間相互作用として説明されることがよくあります。ただし、共有結合の特徴もいくつかあります。方向性があり、ファンデルワールス力相互作用よりも強く、ファンデルワールス半径の合計よりも短い原子間距離を生み出し、通常は限られた数の相互作用パートナーが関与し、一種の原子価として解釈できます。分子間に形成される水素結合の数は、活性対の数に等しくなります。水素を供与する分子はドナー分子と呼ばれ、水素結合に参加する孤立電子対を含む分子はアクセプター分子と呼ばれます。活性対の数は、ドナーが持つ水素の数とアクセプターが持つ孤立電子対の数の共通数に等しくなります。

図には描かれていないが、水分子には4つの活性結合がある。酸素原子の2つの孤立電子対はそれぞれ水素と相互作用してさらに2つの水素結合を形成し、2つ目の水素原子も隣接する酸素と相互作用する。分子間水素結合は、水素結合能力がほとんどない他の第16族水素化物と比較して水の沸点（100℃）が高い原因である。分子内水素結合は、タンパク質や核酸の二次、三次、四次構造に部分的に関与している。また、合成ポリマーと天然ポリマーの両方の構造において重要な役割を果たしている。 [ ^5]

カチオン部位とアニオン部位の間の引力は非共有結合、つまり分子間相互作用であり、通常はイオン対形成または塩橋と呼ばれます。^[6] これは基本的に静電気力によるものですが、水性媒体では結合はエントロピーによって促進され、多くの場合吸熱的です。ほとんどの塩は、イオン間に特徴的な距離を持つ結晶を形成します。他の多くの非共有結合相互作用とは対照的に、塩橋は方向性がなく、固体状態では通常、イオンのファンデルワールス半径によってのみ決定される接触を示します。無機イオンと有機イオンは、中程度のイオン強度の水中で、結合と同様の塩橋を形成します。ΔG 値は、アニオンとカチオンが 1:1 の組み合わせの場合で約 5 ～ 6 kJ/mol で、イオンの性質 (サイズ、分極率など) にはほとんど関係ありません。^[7] ΔG値は加算的で、電荷のほぼ線形関数であり、例えば2価のリン酸アニオンと1価のアンモニウムカチオンとの相互作用は約2x5 = 10 kJ/molを占めます。ΔG値は、デバイ-ヒュッケルの式で説明されるように、溶液のイオン強度Iに依存し、イオン強度がゼロの場合にはΔG = 8 kJ/molが観測されます。

双極子間相互作用（またはキーソム相互作用）は、永久双極子を持つ分子間の静電相互作用です。この相互作用はロンドン力よりも強力ですが、部分電荷のみが関与するためイオン間相互作用よりも弱くなります。これらの相互作用は分子を整列させて引力を高める（位置エネルギーを低下させる）傾向があります。双極子間相互作用の例は、塩化水素（HCl）に見られます。極性分子のプラス端は、他の分子のマイナス端を引き付け、その位置に影響を与えます。極性分子間には正味の引力があります。極性分子の例には、塩化水素（HCl）やクロロホルム（CHCl ₃）などがあります。

${\displaystyle {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}\cdots {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}}$

多くの場合、分子には双極子を持つ原子群が含まれていますが、分子全体としては双極子モーメントを持ちません。これは、分子内に対称性があり、双極子が互いに打ち消し合う場合に発生します。これは、テトラクロロメタンや二酸化炭素などの分子で発生します。原子が永久双極子を持つことはめったにないため、2 つの個々の原子間の双極子間相互作用は通常ゼロです。

Keesom 相互作用はファンデルワールス力です。これについては、「ファンデルワールス力」のセクションで詳しく説明します。

イオン-双極子力とイオン誘起双極子力は、双極子-双極子相互作用と双極子誘起双極子相互作用に似ていますが、極性分子と非極性分子だけでなくイオンも関与します。イオン-双極子力とイオン誘起双極子力は、イオンの電荷が双極子モーメントの電荷よりもはるかに大きいため、双極子-双極子相互作用よりも強力です。イオン-双極子結合は水素結合よりも強力です。^[8]

イオン双極子力は、イオンと極性分子の相互作用によって生じます。これらは、正の基と負の基が互いに隣り合うように整列し、最大の引力を発揮します。この相互作用の重要な例は、水和エンタルピーを生じる水中のイオンの水和です。極性水分子は水中のイオンを取り囲み、その過程で放出されるエネルギーは水和エンタルピーとして知られています。この相互作用は、水中のさまざまなイオン (Cu ²⁺など) の安定性を正当化する上で非常に重要です。

イオン誘起双極子力は、イオンと非極性分子の相互作用によって生じます。双極子誘起双極子力と同様に、イオンの電荷によって非極性分子上の電子雲が歪みます。^[9]

ファンデルワールス力は、電荷を持たない原子や分子間の相互作用から生じ、凝縮相の凝集やガスの物理的吸収などの現象を引き起こすだけでなく、巨視的物体間の普遍的な引力にもつながります。^[10]

ファンデルワールス力への最初の寄与は、回転する永久双極子、四極子（立方対称性よりも低い対称性を持つすべての分子）、および多重極子間の静電相互作用によるものです。これはウィレム・ヘンドリック・キーソムにちなんでキーソム相互作用と呼ばれています。^[11]これらの力は永久双極子（双極性分子）間の引力から発生し、温度に依存します。^[10]

これらは、双極子の異なる回転方向にわたってアンサンブル平均された双極子間の引力相互作用で構成されています。分子は常に回転しており、決して所定の位置に固定されないものと想定されています。これは適切な想定ですが、ある時点で分子は所定の位置に固定されます。キーソム相互作用のエネルギーは距離の 6 乗の逆数に依存しますが、空間的に固定された 2 つの双極子の相互作用エネルギーは距離の 3 乗の逆数に依存します。キーソム相互作用は、永久双極子モーメントを持つ分子、つまり 2 つの極性分子の間でのみ発生します。また、キーソム相互作用は非常に弱いファンデルワールス相互作用であり、電解質を含む水溶液では発生しません。角度平均相互作用は、次の式で与えられます。

${\displaystyle {\frac {-d_{1}^{2}d_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}}=V,}$

ここで、d = 電気双極子モーメント、= 自由空間の誘電率、= 周囲の物質の誘電率、T = 温度、= ボルツマン定数、r = 分子間の距離です。 ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$${\displaystyle \varepsilon _{r}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$

2 つ目の寄与は誘導 (分極とも呼ばれる) またはデバイ力であり、回転する永久双極子間の相互作用と原子および分子の分極率 (誘導双極子) から生じます。これらの誘導双極子は、永久双極子を持つ 1 つの分子が別の分子の電子を反発するときに発生します。永久双極子を持つ分子は、同様の隣接分子に双極子を誘導し、相互に引き付けることができます。デバイ力は原子間では発生しません。誘導双極子と永久双極子間の力は、誘導双極子が極性分子の周りを自由に移動および回転するため、キーソム相互作用ほど温度に依存しません。デバイ誘導効果とキーソム配向効果は、極性相互作用と呼ばれます。^[10]

誘導双極子力は、ある分子上の永久多極子と別の分子上の（前の双極子/多極子によって）誘導された多極子との間の引力相互作用である誘導（分極とも呼ばれる）から生じます。 ^{[12] [13] [14]この相互作用は、}ピーター・J・W・デバイにちなんでデバイ力と呼ばれています。

永久双極子と誘導双極子の間の誘導相互作用の一例は、HClとArの相互作用である。このシステムでは、Arの電子がHClによって引き付けられる（HClのH側へ）か反発される（HCl側から）ため、Arは双極子を経験する。^{[12] [13]}角度平均相互作用は次の式で与えられる。

${\displaystyle {\frac {-d_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,}$

ここで= 分極率。 ${\displaystyle \alpha _{2}}$

この種の相互作用は、あらゆる極性分子と非極性/対称分子の間で予想されます。誘導相互作用力は双極子間相互作用よりもはるかに弱いですが、ロンドン分散力よりも強いです。

3 番目で支配的な寄与は、分散またはロンドン力 (変動する双極子誘起双極子) であり、これはすべての原子および分子の瞬間的な双極子モーメントがゼロではないために発生します。このような分極は、極性分子によって、または非極性分子内の負に帯電した電子雲の反発によって誘発されます。したがって、ロンドン相互作用は、電子雲内の電子密度のランダムな変動によって引き起こされます。電子の数が多い原子は、電子の数が少ない原子よりも大きなロンドン力を持ちます。分散 (ロンドン) 力は、すべての物質が分極可能であるのに対し、キーソム力とデバイ力は永久双極子を必要とするため、最も重要な要素です。ロンドン相互作用は普遍的であり、原子間相互作用にも存在します。さまざまな理由から、ロンドン相互作用 (分散) は、凝縮システム内のマクロ物体間の相互作用に関連すると考えられてきました。ハマカーは1937 年にマクロ物体間のファンデルワールス力の理論を開発し、これらの相互作用の加法性により、相互作用の範囲がかなり長くなることを示しました。^[10]

この比較はおおよそのものです。実際の相対的な強さは、関与する分子によって異なります。たとえば、水が存在すると競合する相互作用が生じ、イオン結合と水素結合の両方の強さが大幅に弱まります。^{[18]静的なシステムでは、}イオン結合と共有結合は、どの物質でも常に分子間力よりも強いと考えられます。しかし、酵素分子が基質分子と相互作用するような大きな運動システムではそうではありません。^[19]ここでは、多数の分子内結合（ほとんどの場合、水素結合）が活性な中間状態を形成し、分子間結合によって共有結合の一部が切断され、他の結合が形成されます。このようにして、生体にとって非常に重要な何千もの酵素反応が進行します。

分子間力は、短距離では反発力となり、長距離では引力となります（レナード・ジョーンズポテンシャルを参照）^{[20] [21]}。気体では、反発力は主に2つの分子が同じ体積を占めないようにする効果があります。このため、同じ温度と圧力では、実在気体は理想気体よりも大きな体積を占める傾向があります。引力は分子同士を引き寄せ、実在気体は理想気体よりも小さな体積を占める傾向があります。どちらの相互作用がより重要であるかは、温度と圧力によって異なります（圧縮率を参照）。

気体では、分子間の距離が一般に大きいため、分子間力の影響はわずかです。引力は、斥力ではなく、分子の熱エネルギーによって克服されます。温度は熱エネルギーの尺度であるため、温度が上昇すると引力の影響は減少します。対照的に、斥力の影響は、基本的に温度の影響を受けません。

ガスを圧縮して密度を増すと、引力の影響が大きくなります。ガスの密度が十分に高くなると、引力は分子を分散させる熱運動の傾向を克服できるほど大きくなります。するとガスは凝縮して固体または液体、つまり凝縮相を形成します。温度が低いほど凝縮相が形成されやすくなります。凝縮相では、引力と反発力がほぼ均衡しています。

原子と分子の間で観察される分子間力は、上で概説したように、永久双極子と瞬間双極子の間で発生するものとして現象論的に説明できます。あるいは、水素結合、^{[22] 、} ファンデルワールス力^[23]、双極子間相互作用などのさまざまな種類の相互作用を説明できる基本的な統一理論を求めることもできます。通常、これは量子力学の考え方を分子に適用することによって行われ、レイリー-シュレーディンガー摂動論はこの点で特に効果的でした。既存の量子化学の方法に適用すると、分子間相互作用のこのような量子力学的説明は、分子間相互作用を分析するために使用できる一連の近似方法を提供します。 ^[24] 量子化学で見られるこの種の分子間相互作用を視覚化するための最も役立つ方法の1つは、系の電子密度に基づく非共有結合相互作用指数です。これにはロンドン分散力が大きな役割を果たします。

電子密度トポロジーに関しては、電子密度勾配法に基づく最近の方法が最近登場しており、特にIGM（独立勾配モデル）方法論に基づくIBSI（固有結合強度指数）^[25]の開発が注目されている。^{[26] [27] [28]}