ハリス機能

密度汎関数理論（DFT）において、ハリスエネルギー汎関数はコーン・シャム 密度汎関数理論の非自己無撞着近似である。^{[1]これは、結合システムのエネルギーを、孤立した部分の}電子密度 の関数として与える。ハリス汎関数のエネルギーは、密度が収束密度から離れるにつれて、コーン・シャム汎関数のエネルギーよりもずっと小さく変化する。

コーン・シャム方程式は、相互作用する電子系の基底状態密度を求めるために自己無撞着な方法で解かなければならない一電子方程式である。

${\displaystyle \left({\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\rm {H}}[n]+v_{\rm {xc}}[n]+v_{\rm {ext}}(r)\right)\phi _{j}(r)=\epsilon _{j}\phi _{j}(r).}$

密度は、占有状態の スピン軌道によって形成されるスレーター行列式の密度によって与えられます。${\displaystyle n,}$

${\displaystyle n(r)=\sum _{j}f_{j}\vert \phi _{j}(r)\vert ^{2},}$

ここで、係数は、システムの温度におけるフェルミ・ディラック分布によって与えられる占有数で、 という制約があり、 は電子の総数です。上記の式で、はハートリーポテンシャル、は交換相関ポテンシャルで、これらは電子密度で表されます。正式には、これらの式を自己無撞着に解く必要があります。そのための通常の戦略は、密度の初期推定値 を選択し、コーン・シャム方程式に を代入し、新しい密度を抽出して、収束するまでこのプロセスを繰り返すことです。最終的な自己無撞着密度に達すると、システムのエネルギーは次のように表されます。 ${\displaystyle f_{j}}$${\textstyle \sum _{j}f_{j}=N}$${\displaystyle N}$${\displaystyle v_{\rm {H}}[n]}$${\displaystyle v_{\rm {xc}}[n]}$${\displaystyle n_{0}(r)}$${\displaystyle n_{1}(r)}$${\displaystyle n(r)}$

${\displaystyle E[n]=\sum _{j\in {\text{occupied}}}\epsilon _{j}-{\tfrac {1}{2}}\int v_{\rm {H}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r-\int v_{\rm {xc}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r+E_{\rm {xc}}[n]}$。

正確な電子密度とは異なる近似電子密度 があると仮定します。近似電子密度 に基づいて、交換相関ポテンシャルとハートリーポテンシャルを構築します。次に、XC ポテンシャルとハートリーポテンシャルを使用してコーン・シャム方程式を解き、固有値を取得します。つまり、自己無撞着計算を 1 回繰り返します。固有値の合計は、バンド構造エネルギーと呼ばれることがよくあります。 ${\displaystyle n_{0}(r)}$${\displaystyle n(r)}$ ${\displaystyle v_{\rm {xc}}(r)}$${\displaystyle v_{\rm {H}}(r)}$${\displaystyle n_{0}(r)}$

${\displaystyle E_{\rm {バンド}}=\sum _{i}\epsilon _{i},}$

ここで、占有されたコーン・シャム軌道を全てループする。ハリスのエネルギー関数は次のように定義される。 ${\displaystyle i}$

${\displaystyle E_{\rm {Harris}}[n_{0}]=\sum _{i}\epsilon _{i}-\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {xc}}[n_{0}](r)n_{0}(r)-{\tfrac {1}{2}}\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {H}}[n_{0}](r)n_{0}(r)+E_{\rm {xc}}[n_{0}]}$

Harris によって、Harris エネルギーと正確な全エネルギーの差は、近似電子密度 の誤差の 2 倍、つまりであることが発見されました。したがって、多くのシステムでは、Harrisエネルギー汎関数の精度で十分である可能性があります。Harris 汎関数は、もともと自己無撞着収束ではなく、このような計算用に開発されましたが、密度が変化する自己無撞着な方法で適用することもできます。CP2K 、DFTB+、Fireball、^[2] 、Hotbitなどの多くの密度汎関数タイトバインディング法は、Harrisエネルギー汎関数に基づいて構築されています。これらの方法では、自己無撞着な Kohn–Sham DFT 計算を実行しないことが多く、Harris エネルギー汎関数を使用して全エネルギーを推定しますが、自己無撞着計算を実行する Harris 汎関数のバージョンが使用されています。^[3]これらのコードは、Kohn–Sham DFT を自己無撞着な方法で解く従来の Kohn–Sham DFT コードよりもはるかに高速であることがよくあります。 ${\displaystyle E_{\rm {ハリス}}}$${\displaystyle O((\rho -\rho _{0})^{2})}$

コーン・シャムDFTエネルギーは変分関数（基底状態エネルギーより低くなることはない）であるのに対し、ハリスDFTエネルギーはもともと反変分関数（基底状態エネルギーより高くなることはない）であると信じられていた。^[4]しかし、これは間違いであることが決定的に証明された。^{[5] [6]}