構成の相互作用

配置間相互作用（CI）は、量子化学多電子系におけるボルン・オッペンハイマー近似を用いた非相対論的シュレーディンガー方程式を解くための、ハートリー・フォック法後の線形変分法です。数学的には、配置とは波動関数に用いられるスレーター行列式の線形結合を単純に表したものです。軌道占有の指定（例えば、(1s) ² (2s) ² (2p) ¹ ...）で表すと、相互作用とは異なる電子配置（状態）の混合（相互作用）を意味します。CI計算には長いCPU時間と大きなメモリが必要となるため、この方法は比較的小規模な系に限定されます。

ハートリー・フォック法とは対照的に、CIは電子相関を考慮するために、スピン軌道（上付き文字SOで表される）から構築された配置状態関数（CSF）の線形結合である変分波動関数を使用する。

${\displaystyle \Psi =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{SO}=c_{0}\Phi _{0}^{SO}+c_{1}\Phi _{1}^{SO}+{...}}$

ここで、Ψ は通常、システムの電子基底状態です。展開が適切な対称性を持つすべての可能なCSF を含む場合、これは完全な配置間相互作用手順であり、1 粒子基底セットによって張られる空間内で電子シュレーディンガー方程式を厳密に解きます。上記の展開の最初の項は通常、ハートリー・フォック行列式です。他の CSF は、ハートリー・フォック行列式からの仮想軌道と交換されるスピン軌道の数によって特徴付けられます。1 つのスピン軌道のみが異なる場合、これを単一励起行列式と記述します。2 つのスピン軌道が異なる場合は、二重励起行列式などとなります。これは、CI 空間と呼ばれる展開内の行列式の数を制限するために使用されます。

CI空間を切り捨てることは、計算時間を節約するために重要です。たとえば、CID法は二重励起のみに限定されます。CISD法は単一励起と二重励起に限定されます。単一励起は単独ではハートリー・フォック行列式と混ざりません（ブリルアンの定理を参照）。これらの方法、CIDとCISDは、多くの標準プログラムに含まれています。Davidson補正を使用すると、CISDエネルギーに対する補正を推定して、より高い励起を考慮することができます。切り捨てられたCI法の重要な問題は、そのサイズ不整合です。これは、無限に離れた2つの粒子のエネルギーが、単一粒子のエネルギーの2倍にならないことを意味します。

CI手順により、一般的な行列固有値方程式が得られます。

${\displaystyle \mathbb {H} \mathbf {c} =\mathbf {e} \mathbb {S} \mathbf {c} ,}$

ここで、 cは係数ベクトル、eは固有値行列であり、ハミルトニアン行列と重なり行列の要素はそれぞれ次のとおりである。

${\displaystyle \mathbb {H} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\mathbf {H} ^{el}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle }$、

${\displaystyle \mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle }$。

スレーター行列式は、正規直交スピン軌道の集合から構成されるので、${\displaystyle \left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}}$作る${\displaystyle \mathbb {S} }$単位行列と上記の行列方程式の簡略化。

CI手順の解はいくつかの固有値である${\displaystyle \mathbf {E} ^{j}}$およびそれらに対応する固有ベクトル${\displaystyle \mathbf {c} _{I}^{j}}$固有値は、基底状態といくつかの電子励起状態 のエネルギーです。これにより、CI法を用いてエネルギー差（励起エネルギー）を計算することができます。切り捨てCI法の励起エネルギーは、励起状態が基底状態ほど相関していないため、一般的に高すぎます。基底状態と励起状態の相関を均等に（バランスよく）するため（励起エネルギーをより良くするため）、すべての単一励起、二重励起、…励起行列式が含まれる複数の参照行列式を使用できます（多参照配置間相互作用）。MRCIは、基底状態の相関もより良くします。これは、基底状態に複数の支配的な行列式がある場合に重要です。これは、いくつかの高励起行列式もCI空間に取り込まれるため、容易に理解できます。 基底状態を構成するほぼ縮退した行列式については、ハートリー・フォック行列式は定性的に誤っており、CI波動関数とエネルギーも同様に誤っているため、多配置自己無撞着場（MCSCF）法を使用すべきである。

• 結合クラスター
• 電子相関
• 多参照構成相互作用（MRCI）
• 多配置自己無撞着場（MCSCF）
• ポスト・ハートリー・フォック
• 二次配置相互作用（QCI）
• 量子化学
• 量子化学コンピュータプログラム

• Cramer, Christopher J. (2002).計算化学の基礎. チチェスター: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 191–232 . ISBN  0-471-48552-7。

• Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov (編). The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches . Advances in Quantum Chemistry. Vol.  34. San Diego: Academic Press. pp. 143–269 . Bibcode : 1999AdQC...34..143S . doi : 10.1016/S0065-3276(08)60532-8 . ISBN  0-12-034834-9。