局所密度近似

局所密度近似（LDA ）は、密度汎関数理論（DFT）における交換相関（XC）エネルギー汎関数に対する近似の一種であり、空間内の各点における電子密度の値のみに依存します（例えば、密度の微分やKohn-Sham軌道には依存しません）。多くの手法によってXCエネルギーの局所近似が得られますが、圧倒的に成功している局所近似は、均質電子ガス（HEG）モデルから導出されたものです。この点において、LDAは一般的にHEG近似に基づく汎関数と同義であり、これらの汎関数は現実的な系（分子や固体）に適用されます。

一般に、スピン非偏極系の場合、交換相関エネルギーの局所密度近似は次のように表される。

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,}$

ここで、ρは電子密度、є _xcは電荷密度ρの均一な電子ガスの粒子あたりの交換相関エネルギーである。交換相関エネルギーは、交換項と相関項に線形に分解される。

${\displaystyle E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,}$

そのため、E _xとE _{cの別々の式が求められます。交換項は HEG に対して単純な解析形式をとります。相関密度の極限式のみが正確に知られており、これにより}є _cのさまざまな近似式が得られます。

局所密度近似は、一般化勾配近似（GGA）やハイブリッド汎関数など、より高度な交換相関エネルギー近似を構築する上で重要である。なぜなら、近似交換相関汎関数の望ましい特性の一つは、密度が一定である場合にHEGの正確な結果を再現することだからである。そのため、LDAはしばしばこのような汎関数の明示的な構成要素となる。

局所密度近似は、1965年にウォルター・コーンとルー・ジュー・シャムによって初めて導入されました。 ^{[ 1 ]}

GGA と同様に、局所密度近似は、半導体酸化物やスピントロニクスなどの半導体材料における電子および磁気相互作用を解釈するために、第一原理 DFT 研究において固体物理学者によって広く用いられています。これらの計算研究の重要性は、合成パラメータに対する高い感度をもたらすシステムの複雑さに起因しており、第一原理に基づく分析が必要となります。ドープされた半導体酸化物のフェルミ準位とバンド構造の予測は、CASTEP や DMol3 などのシミュレーション パッケージに組み込まれた LDA を使用して行われることがよくあります。^{[ 2 ]}しかし、LDA およびGGA近似に関連するバンド ギャップ値の過小評価は、このようなシステムにおける不純物媒介伝導性および/またはキャリア媒介磁性の誤った予測につながる可能性があります。^{[ 3 ]} 1998 年以降、固有値に対するレイリー定理の適用により、LDA ポテンシャルを使用して材料のバンド ギャップがほぼ正確に計算されるようになりました。^{[ 4 ] [ 1 ]} DFT の 2 つの定理の記述に関連して密度汎関数理論の説明で説明されているように、LDA および GGA 計算によるバンドギャップの過小評価のほとんどは、DFT の 2 つの定理の説明で説明されているように、 DFT の 2 つの定理の誤解によって説明されるようです。

密度のみに依存するє _xcの近似は、さまざまな方法で開発できます。最も成功したアプローチは、均質な電子ガスに基づいています。これは、N 個の相互作用する電子を体積Vに配置し、システムを中性に保つ正の背景電荷を持たせることによって構築されます。次に、密度 ( ρ = N / V ) が有限のままになるように、 NとVを無限大にします。これは、全エネルギーが運動エネルギー、静電相互作用エネルギー、および交換相関エネルギーからの寄与のみで構成され、波動関数が平面波で表現できるため、有用な近似です。特に、一定の密度ρの場合、交換エネルギー密度はρ ^⅓に比例します。    

HEG の交換エネルギー密度は解析的に知られています。交換の LDA は、密度が均一でないシステムでの交換エネルギーは HEG の結果を点ごとに適用することによって得られるという近似の下でこの式を使用し、式^{[ 5 ] [ 6 ]を得ます。}

${\displaystyle E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3e^{2}}{16\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} =-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \,,}$

ここで、2番目の定式化は原子単位で適用される。

HEGの相関エネルギーの解析的表現は、無限に弱い相関と無限に強い相関に対応する高密度極限と低​​密度極限で利用可能です。密度ρのHEGの場合、相関エネルギー密度の高密度極限は^{[ 5 ]です。}

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,}$

そして下限

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,}$

ここで、ウィグナー・ザイツ・パラメータは$\displaystyle r_{\rm {s}}$は無次元である。^{[ 7 ]}これは、ちょうど1つの電子を囲む球の半径をボーア半径 a₀ で割った値として定義される。密度ρに関して言えば、これは次のようになる_。

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho \,a_{0}^{3}}}\ .}$

多体摂動理論に基づき、全密度範囲に対応する解析的表現が提案された。計算された相関エネルギーは、量子モンテカルロシミュレーションの結果と2ミリハートリー以内の誤差で一致する。

HEGのエネルギーに関する正確な量子モンテカルロシミュレーションが、いくつかの中間的な密度値に対して実行され、それによって相関エネルギー密度の正確な値が得られました。 ^{[ 8 ]}

密度汎関数をスピン偏極系に拡張することは、正確なスピンスケーリングが既知である交換相互作用では容易ですが、相関相互作用ではさらに近似を用いる必要があります。DFTにおけるスピン偏極系では、ρ = ρ _α + ρ _βの2つのスピン密度ρ _αとρ _βが用いられ、局所スピン密度近似（LSDA）の形式は次のようになります。    

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .}$

交換エネルギーについては、スピン非偏極汎関数の観点から正確な結果（局所密度近似だけでなく）が知られています。^{[ 9 ]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

相関エネルギー密度のスピン依存性は、相対スピン偏極を導入することによって近似される。

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle \zeta =0\,}$反磁性スピン非偏極状態 に対応し、${\displaystyle \alpha \,}$そして${\displaystyle \beta \,}$スピン密度は${\displaystyle \zeta =\pm 1}$これは、一方のスピン密度がゼロになる強磁性状態に対応します。全密度と相対分極の与えられた値に対するスピン相関エネルギー密度є _c ( ρ , ζ ) は、極値を補間するように構築されます。LDA 相関汎関数と連携して、いくつかの形式が開発されています。^{[ 10 ]}

局所密度近似における交換相関エネルギーに対応する交換相関ポテンシャルは^{[ 5 ]で与えられる。}

${\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

有限系では、LDA ポテンシャルは指数関数的に漸近的に減衰します。この結果は誤りです。真の交換相関ポテンシャルは、クーロン的にずっとゆっくりと減衰します。人為的に急速な減衰は、ポテンシャルが結合できる Kohn–Sham 軌道の数 (つまり、エネルギーがゼロ未満の軌道の数) に現れます。LDA ポテンシャルは Rydberg 系列をサポートできず、結合する状態はエネルギーが高すぎます。この結果、最高被占分子軌道( HOMO ) のエネルギーが高すぎるため、Koopmans の定理に基づくイオン化ポテンシャルの予測は不十分です。さらに、LDA は、アニオンなどの電子豊富な種をうまく記述できず、多くの場合、追加の電子を結合できず、種が不安定であると誤って予測します。^{[ 11 ]}スピン偏極の場合、交換相関ポテンシャルはスピン指数を獲得します。しかし、交換相関の交換部分だけを考慮すると、スピン指数（原子単位）で対角となるポテンシャルが得られます。^{[ 12 ]}

${\displaystyle v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}}$