硬い球体

統計力学において、硬球は流体や固体中のモデル粒子として広く用いられています。硬球は、空間的に重なり合うことのできない、互いに貫通しない球体として定義されます。これらは、原子や球状分子が非常に近い距離で経験する極めて強い（「無限に弾性的に跳ね返る」）反発力を模倣します。硬球系は、解析的手法、分子動力学シミュレーション、および特定のコロイドモデル系の実験的研究によって研究されています。

ハードスフィア系は理論的に重要なモデルであるだけでなく、統計的会合流体理論（SAFT）アプローチによる実際の流体のいくつかの現代的な予測状態方程式の定式化の基礎として、またチャップマン・エンスコッグ理論による気体の輸送特性のモデルとして使用されています。

直径の硬い球体${\displaystyle \sigma }$粒子は、以下のペアワイズ相互作用ポテンシャルを持つ。

$${\displaystyle V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\begin{cases}0&{\text{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq \sigma \\\infty &{\text{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<\sigma \end{cases}}}$$

どこ$\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$そして$\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$これらは2つの粒子の位置です。

硬球の最初の3つのビリアル係数は解析的に決定できる。

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {B_{2}}{v_{0}}}&=4\\{\frac {B_{3}}{{v_{0}}^{2}}}&=10\\{\frac {B_{4}}{{v_{0}}^{3}}}&=-{\frac {712}{35}}+{\frac {219{\sqrt {2}}}{35\pi }}+{\frac {4131}{35\pi }}\arccos {\frac {1}{\sqrt {3}}}\approx 18.365\end{aligned}}}$$

高次のものはモンテカルロ積分を用いて数値的に決定できる。以下に列挙する。

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {B_{5}}{{v_{0}}^{4}}}&=28.24\pm 0.08\\{\frac {B_{6}}{{v_{0}}^{5}}}&=39.5\pm 0.4\\{\frac {B_{7}}{{v_{0}}^{6}}}&=56.5\pm 1.6\end{aligned}}}$$

最大 8 次元までのビリアル係数の表は、ハードスフィア: ビリアル係数のページにあります。^{[ 1 ]}

硬球系は、凝固の体積分率の間で流体-固体相転移を示す。${\displaystyle \eta _{\mathrm {f} }\approx 0.494}$そして溶けていく${\displaystyle \eta _{\mathrm {m} }\approx 0.545}$圧力はランダムな密充填で発散する${\displaystyle \eta _{\mathrm {rcp} }\approx 0.644}$準安定液体分岐および密充填の場合${\displaystyle \eta _{\mathrm {cp} }={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0.74048}$安定した固体分岐の場合。

硬球液体の静的構造因子は、パーカス・イェヴィック近似を用いて計算することができる。

純粋な硬球系を記述する、シンプルでありながら広く用いられている状態方程式は、1969年にノーマン・F・カーナハンとKE・スターリングによって開発された。^{[ 2 ]}硬球系の圧縮率を幾何級数で表すことで、次の式が得られる。

$${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}={\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}}$$

得られるのは、${\displaystyle \eta }$は充填率であり、次式で与えられる。

$${\displaystyle \eta ={\frac {N_{A}\pi n\sigma ^{3}}{6V}}}$$

どこ${\displaystyle N_{A}}$アボガドロ数は、${\displaystyle n/V}$は流体のモル密度であり、${\displaystyle \sigma }$は硬球の直径です。この状態方程式から、残留ヘルムホルツエネルギーが得られます。^{[ 3 ]}

$${\displaystyle {\frac {A_{\text{res}}}{nRT}}={\frac {4\eta -3\eta ^{2}}{{\left(1-\eta \right)}^{2}}},}$$

これにより残留化学ポテンシャルが得られる。

$${\displaystyle {\frac {\mu _{\text{res}}}{RT}}={\frac {8\eta -9\eta ^{2}+3\eta ^{3}}{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}.}$$

また、動径分布関数の値も得ることができる。${\displaystyle g(r)}$球の表面で評価すると、^{[ 3 ]}

$${\displaystyle g(\sigma )={\frac {1-{\frac {1}{2}}\eta }{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}.}$$

後者は、 SAFTなどの摂動理論に基づくより高度な分子間ポテンシャルの正確な記述にとって非常に重要です。SA​​FTでは、硬球系が参照系として採用され、完全な対ポテンシャルは基礎となる硬球系への摂動によって記述されます。修正された Enskog 理論を使用して中程度の密度の硬球ガスの輸送特性を計算する場合も、正確な値に依存します。${\displaystyle g(\sigma )}$、そしてカーナハン・スターリング状態方程式はこの目的のために大きな成功を収めて使用されてきた。^{[ 4 ]}

• 古典流体

• JPハンセン、IRマクドナルド著『単純液体の理論』アカデミックプレス、ロンドン（1986年）
• SklogWikiの硬球モデルのページ。