相関関数（統計力学）

多くの場合、スピンの方向などの特定のランダム変数の局所的な環境への空間的影響のみに関心があり、それ以降の時間は考慮しない。$\displaystyle \tau }$この場合、システムの時間発展を無視するので、上記の定義は次のように書き換えられます。$\displaystyle \tau =0}$これは等時間相関関数を定義する。${\displaystyle C(r,0)}$次のように書かれています。 $${\displaystyle C(r,0)=\langle \mathbf {s_{1}} (R,t)\cdot \mathbf {s_{2}} (R+r,t)\rangle \ -\langle \mathbf {s_{1}} (R,t)\rangle \langle \mathbf {s_{2}} (R+r,t)\rangle \,.}$$

多くの場合、基準時間を省略し、${\displaystyle t}$、および基準半径、${\displaystyle R}$平衡状態（したがってアンサンブルの時間不変性）を仮定し、すべてのサンプル位置で平均化することにより、次の式が得られる。 $${\displaystyle C(r)=\langle \mathbf {s_{1}} (0)\cdot \mathbf {s_{2}} (r)\rangle \ -\langle \mathbf {s_{1}} (0)\rangle \langle \mathbf {s_{2}} (r)\rangle }$$ ここでも、無相関変数を減算するかどうかの選択は分野によって異なります。放射状分布関数は、無相関参照を一般的に減算しない等時間相関関数の例です。このページには、さまざまな材料と条件におけるその他の等時間スピン間相関関数が示されています。

微視的変数の時間的変化にも関心があるかもしれない。言い換えれば、ある位置と時間における微視的変数の値がどのように変化するか、${\displaystyle R}$そして${\displaystyle t}$、後の時点での同じ微視的変数の値に影響を与え、${\displaystyle t+\tau }$（そして通常は同じ位置で）。このような時間的相関は、等位置相関関数によって定量化される。${\displaystyle C(0,\tau )}$これらは上記の等時間相関関数と同様に定義されますが、ここでは空間依存性を無視して、と設定します。${\displaystyle r=0}$結果として、以下が得られる。 $${\displaystyle C(0,\tau )=\langle \mathbf {s_{1}} (R,t)\cdot \mathbf {s_{2}} (R,t+\tau )\rangle \ -\langle \mathbf {s_{1}} (R,t)\rangle \langle \mathbf {s_{2}} (R,t+\tau )\rangle \,.}$$

平衡状態（したがってアンサンブルの時間不変性）を仮定し、サンプル内のすべてのサイトについて平均化すると、等位置相関関数は等時間相関関数と同様に、より単純な式で表されます。 $${\displaystyle C(\tau )=\langle \mathbf {s_{1}} (0)\cdot \mathbf {s_{2}} (\tau )\rangle \ -\langle \mathbf {s_{1}} (0)\rangle \langle \mathbf {s_{2}} (\tau )\rangle \,.}$$

上記の仮定は、最初は直感に反するように思えるかもしれません。時間不変のアンサンブルが、どうして非一様な時間相関関数を持つことができるのでしょうか？平衡系において時間相関について議論するのは、時間不変の巨視的なアンサンブルであっても、微視的には非自明な時間ダイナミクスを持つ可能性があるからです。拡散はその一例です。平衡状態にある単相系は、巨視的には均一な組成を持ちます。しかし、各原子の微視的な動きを観察すると、個々の原子が準ランダムウォークを行うため、組成の変動が絶えず発生していることがわかります。統計力学を用いることで、平衡系のこのような変動の時間的挙動について洞察に満ちた考察を行うことができます。これについては、後述の相関関数の時間的発展とオンサーガーの回帰仮説のセクションで詳しく説明します。

時間相関関数は、非平衡統計力学において、平衡統計力学における分配関数と同様に重要な役割を果たします。^{[ 1 ]}例えば、輸送係数^{[ 2 ]}はフーリエ変換を介して時間相関関数と密接に関連しており、システムの緩和および散逸過程を計算するために使用されるグリーン・久保関係^{[ 3 ]}は、平衡時間相関関数で表されます。2つの観測量の時間相関関数${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$は次のように定義される。^{[ 4 ]}$${\displaystyle C_{AB}(t_{1},t_{2})=\langle A(t_{1})B(t_{2})\rangle }$$ この定義は古典バージョンと量子バージョンの両方に適用されます。定常（平衡）システムの場合、時間の原点は関係ありません。${\displaystyle C_{AB}(\tau )=C_{AB}(t_{1},t_{2})}$、 と${\displaystyle \tau =t_{2}-t_{1}}$時差として。

古典的な時間相関関数の明示的な表現は次のとおりです。 $${\displaystyle C_{AB}(t)=\int d^{N}\mathbf {r} d^{N}\mathbf {p} f(\mathbf {r} _{0},\mathbf {p} _{0})A(\mathbf {r} _{0},\mathbf {p} _{0})B(\mathbf {r} _{t},\mathbf {p} _{t})}$$ どこ${\displaystyle A(\mathbf {r} _{0},\mathbf {p} _{0})}$の値は${\displaystyle A}$その時${\displaystyle t=0}$、${\displaystyle B(\mathbf {r} _{t},\mathbf {p} _{t})}$の値は${\displaystyle B}$その時${\displaystyle t}$初期状態が与えられた場合${\displaystyle (\mathbf {r} _{0},\mathbf {p} _{0})}$、 そして ${\displaystyle f(\mathbf {r} _{0},\mathbf {p} _{0})}$は初期状態の位相空間分布関数です。エルゴード性が仮定されている場合、アンサンブル平均は長時間にわたる時間平均と同じです。数学的には、 $${\displaystyle C_{AB}(\tau )=\langle A(\tau )B(0)\rangle =\lim _{T\to \infty }{\frac {1}{T}}\int _{0}^{T-\tau }dt\,A(t+\tau )B(t)}$$ 異なる時間帯をスキャンする${\displaystyle \tau }$時間相関関数を与える。${\displaystyle t\to 0}$相関関数${\displaystyle C_{AB}(0)=\langle AB\rangle }$一方で、${\displaystyle t\to \infty }$相関関係が消滅すると仮定して${\displaystyle \lim _{t\to \infty }C_{AB}(t)=\langle A\rangle \langle B\rangle }$。

同様に、正準集団における量子時間相関関数は、^{[ 4 ]}$${\displaystyle C_{AB}(t)={\frac {1}{Q(N,V,T)}}{\text{Tr}}\left[e^{-\beta {\hat {H}}}{\hat {A}}e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {B}}e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }\right]}$$ どこ${\displaystyle {\hat {A}}}$そして${\displaystyle {\hat {B}}}$は量子演算子であり、${\displaystyle {\hat {B}}(t)=e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {B}}(0)e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }}$ハイゼンベルク描像において。トレースを固有状態に展開して（非対称化された）量子時間相関関数を評価する場合、 $${\displaystyle C_{AB}(t)={\frac {1}{Q(N,V,T)}}\sum _{j,k}e^{\beta E_{j}}e^{i(E_{k}-E_{j})t/\hbar }A_{jk}B_{kj}}$$ 量子時間相関関数を量子力学的に評価することは非常にコストがかかり、自由度の多い大きなシステムには適用できません。しかしながら、半古典的初期値表現（SC-IVR）^{[ 5 ]}は、定義から量子時間相関関数を評価する手法の一つです。

^{さらに、2つの代替的な量子時間相関[ 6 ]}があり、どちらもフーリエ空間における量子時間相関関数の定義に関連しています。最初の対称化された相関関数${\displaystyle G_{AB}(t)}$定義されるのは、 $${\displaystyle G_{AB}(t)={\frac {1}{Q(N,V,T)}}{\text{Tr}}\left[{\hat {A}}e^{i{\hat {H}}\tau _{c}^{*}/\hbar }{\hat {B}}e^{-i{\hat {H}}\tau _{c}/\hbar }\right]}$$ と${\displaystyle \tau _{c}\equiv t-i\beta \hbar /2}$複素時間変数として。${\displaystyle G_{AB}(t)}$これは量子時間相関関数の定義と関連しており、 $${\displaystyle {\tilde {C}}_{AB}(\omega )=e^{\beta \hbar \omega /2}{\tilde {G}}_{AB}(\omega )}$$ 2番目の対称化された（久保変換された）相関関数は、 $${\displaystyle K_{AB}(t)={\frac {1}{\beta Q(N,V,T)}}\int _{0}^{\beta }d\lambda \operatorname {Tr} \left[e^{-(\beta -\lambda ){\hat {H}}}{\hat {A}}e^{-\lambda {\hat {H}}}e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {B}}e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }\right]}$$ そして${\displaystyle K_{AB}(t)}$高温極限および調和極限の両方において、古典的な対応物に帰着する。${\displaystyle K_{AB}(t)}$これは量子時間相関関数の定義と関連しており、 $${\displaystyle {\tilde {C}}_{AB}(\omega )=\left[{\frac {\beta \hbar \omega }{1-e^{-\beta \hbar \omega }}}\right]{\tilde {K}}_{AB}(\omega )}$$ 対称化された量子時間相関関数は評価が容易であり、フーリエ変換された関係により、スペクトル、輸送係数などの計算に適用できます。量子時間相関関数は、経路積分分子動力学を使用して近似できます。

上記の相関関数はすべて平衡統計力学の文脈で定義されています。しかし、平衡から離れたシステムに対しても相関関数を定義することは可能です。一般的な定義を検討すると、${\displaystyle C(r,\tau )}$明らかに、これらの相関関数で使用される原子位置やスピンなどのランダム変数は、平衡状態から離れた状態でも定義できます。そのため、それらのスカラー積は平衡状態から離れた状態でも適切に定義されます。平衡状態から離れた状態では適切に定義されなくなる演算は、平衡アンサンブルの平均です。非平衡系におけるこの平均化処理は、通常、サンプル全体にわたるスカラー積の平均化によって置き換えられます。これは散乱実験やコンピュータシミュレーションでよく見られる手法であり、ガラスの動径分布関数を測定する際によく用いられます。

平衡状態からわずかに摂動を受けた系についても、状態の平均を定義することができます。例えば、http://xbeams.chem.yale.edu/~batista/vaa/node56.html を参照してください。この情報は、2018年12月25日にWayback Machineにアーカイブされています。

スピン系においては、等時間相関関数が特に詳しく研究されている。これは、考えられるすべての順序における2つの格子点のスピンのスカラー積の正準アンサンブル（熱的）平均を表す。 ${\displaystyle C(r)=\langle \mathbf {s} (R)\cdot \mathbf {s} (R+r)\rangle \ -\langle \mathbf {s} (R)\rangle \langle \mathbf {s} (R+r)\rangle \,.}$ ここで括弧は、前述の熱平均値を表します。左側には、強磁性体のキュリー温度以下、キュリー温度、およびキュリー温度以上の場合における、この関数の概略図が示されています。

磁気的に無秩序な相であっても、異なる位置にあるスピンは相関している。つまり、距離 r が非常に小さい場合（ある長さスケールと比較して）${\displaystyle \xi }$) スピン間の相互作用により、スピン間に相関が生じる。スピン間の相互作用の結果として自然に生じるはずの整列は、熱効果によって破壊される。高温では、距離の増加に伴って指数関数的に減衰する相関が観測され、相関関数は漸近的に次のように与えられる。

${\displaystyle C(r)\approx {\frac {1}{r^{\vartheta }}}\exp {\left(-{\frac {r}{d}}\right)}\,,}$

ここで、rはスピン間の距離、dはシステムの次元であり、${\displaystyle \vartheta }$は指数であり、その値は系が無秩序相（すなわち臨界点以上）にあるか、秩序相（すなわち臨界点以下）にあるかによって決まる。高温では、相関はスピン間の距離とともに指数関数的にゼロに減衰する。半径方向距離の関数としての同じ指数関数的減衰は、以下でも観測される。${\displaystyle T_{c}}$ただし、遠距離での限界は平均磁化である。${\displaystyle \langle M^{2}\rangle }$まさに臨界点において、代数的な挙動が見られる。

${\displaystyle C(r)\approx {\frac {1}{r^{(d-2+\eta )}}}\,,}$

どこ${\displaystyle \eta }$は臨界指数であり、非臨界指数とは単純な関係を持たない。${\displaystyle \vartheta }$上記で紹介したように、例えば、短距離強磁性相互作用を持つ2次元イジングモデルの厳密解は、臨界点で正確に次の式を与える。${\displaystyle \eta ={\frac {1}{4}}}$しかし臨界点を超える${\displaystyle \vartheta ={\frac {1}{2}}}$臨界以下${\displaystyle \vartheta =2}$[ ^{9 ] [ 10 ]​}

温度が低下すると、熱的無秩序性が低下し、連続相転移においては相関長が発散する。これは、相関長が相転移点より上の有限値から相転移点より下の無限大へと連続的に変化する必要があるためである。

${\displaystyle \xi \propto |T-T_{c}|^{-\nu }\,,}$

別の重要な指数とともに${\displaystyle \nu }$。

このべき乗則の相関関係は、これらの遷移に見られるスケーリングの原因となっています。ここで述べた指数はすべて温度に依存しません。実際、それらは普遍的であり、つまり、非常に多様なシステムで同じ値であることがわかっています。

一般的な相関関数の 1 つは、統計力学や流体力学でよく見られる動径分布関数です。相関関数は、量子逆散乱法とベーテ仮説を用いて、厳密に解けるモデル (一次元ボーズガス、スピン鎖、ハバードモデル) で計算できます。等方性 XY モデルでは、時間と温度の相関が Its、Korepin、Izergin、Slavnov によって評価されました。^{[ 11 ]}