トーマス・フェルミモデル

トーマス・フェルミ（TF）モデル^{[ 1 ] [ 2 ]}は、ルウェリン・トーマスとエンリコ・フェルミにちなんで名付けられ、シュレーディンガー方程式の導入直後に半古典的に開発された多体システムの電子構造に関する量子力学的理論である^{[ 3 ]}。電子密度のみで定式化されているため、波動関数理論とは区別され、現代の密度汎関数理論の先駆けと見なされている。トーマス・フェルミモデルは、核電荷が無限大の極限でのみ正しい。現実的なシステムに対してこの近似を用いると、定量的な予測は不十分であり、原子の殻構造や固体のフリーデル振動などの密度の一般的な特徴を再現することさえできない。しかし、定性的な傾向を解析的に抽出できること、およびモデルを容易に解くことができることから、多くの分野で現代的な応用が見出されている。トーマス・フェルミ理論の運動エネルギー表現は、現代の軌道フリー密度汎関数理論における運動エネルギーのより洗練された密度近似の構成要素としても使用される。

トーマスとフェルミはそれぞれ独立して、1927年にこのモデルを用いて原子内の電子分布を近似した。原子内では電子は不均一に分布しているが、各微小体積要素ΔV（すなわち局所的）では電子が均一に分布していると近似した。電子密度${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ボリューム要素ごとに異なる場合がある。

小さな体積要素 Δ Vと基底状態にある原子の場合、フェルミ運動量p _Fまで球状運動量空間体積V _Fを埋めることができ、したがって^{[ 4 ]}$${\displaystyle V_{\text{F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ),}$$ どこ${\displaystyle \mathbf {r} }$は、 ΔV内の点の位置ベクトルです。

対応する位相空間の体積は $${\displaystyle \Delta V_{\text{ph}}=V_{\text{F}}\,\Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

位相空間体積 Δ V _ph内では、電子は密度 2/ h ³で均一に分布している。ここでhはプランク定数である。 ^{[ 5 ]} Δ V _ph内の電子の数は $${\displaystyle \Delta N_{\text{ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\,\Delta V_{\text{ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

実空間における電子数密度は体積ΔVあたりのこの数であり、したがって $${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {\Delta N_{\text{ph}}}{\Delta V}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$$ 電子の割合${\displaystyle \mathbf {r} }$pとp + dpの間に運動量を持つものは $${\displaystyle F_{\mathbf {r} }(p)\,dp={\begin{cases}{\dfrac {4\pi p^{2}\,dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}&{\text{if}}\ p\leq p_{\text{F}}(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$$

質量m _eの電子の運動エネルギーの古典的な式を用いると、単位体積あたりの運動エネルギーは${\displaystyle \mathbf {r} }$原子の電子は $${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}n(\mathbf {r} )F_{\mathbf {r} }(p)\,dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}{\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\,dp\\&=C_{\text{kin}}[n(\mathbf {r} )]^{5/3},\end{aligned}}}$$ 最後のステップでは、前の式に関連する${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$に${\displaystyle p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}$使用されており、 $${\displaystyle C_{\text{kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$$

単位体積あたりの運動エネルギーを積分する${\displaystyle t(\mathbf {r} )}$空間全体にわたって電子の全運動エネルギーが計算される：^{[ 6 ]}$${\displaystyle T=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r.}$$

この結果は、電子の全運動エネルギーが空間的に変化する電子密度のみで表現できることを示している。${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$トーマス・フェルミモデルによれば、運動エネルギーのこの式と、原子核と電子間および電子間のクーロン相互作用の古典的な式（どちらも電子密度で表すことができる）を組み合わせることで、原子のエネルギーを計算することができた。

原子の電子のポテンシャルエネルギーは、正に帯電した原子核の電気的引力によって生じるもので、 $${\displaystyle U_{\text{eN}}=\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r,}$$ どこ${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )}$は、電子のポテンシャルエネルギーです。${\displaystyle \mathbf {r} }$それは原子核の電場によるものです。$\displaystyle \mathbf {r} =0}$電荷Zeを持ち、Zは正の整数、eは素電荷である。 $${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$$

電子同士の電気的反発による電子のポテンシャルエネルギーは $${\displaystyle U_{\text{ee}}={\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'。}$$

これは電子間相互作用に対するハートリー近似である。より精密な計算では、多体波動関数の反対称性を考慮に入れ、いわゆる交換相互作用が得られる。

電子の全エネルギーは、運動エネルギーと位置エネルギーの合計です。^{[ 7 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T+U_{\text{eN}}+U_{\text{ee}}\\&=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r+\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r+{\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.\end{aligned}}}$$

電子の数を一定に保ちながらエネルギーEを最小化するために、次の形式の ラグランジュ乗数項を追加します。$${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$$E へ。nに関する変分をゼロにすると、次の式が得られます 。$${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ これはどこにでも成り立つ必要がある${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$はゼロではない。^{[ 8 ] [ 9 ]}全ポテンシャルを定義すると${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$による $${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ それから^{[ 10 ]}$${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\begin{cases}\left({\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2}&{\text{if}}\ \mu \geq V(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{その他の場合。}}\end{ケース}}}$$ 原子核が原点に電荷Zeを持つ点であると仮定すると、${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$そして${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$どちらも半径のみの関数となる${\displaystyle r=|\mathbf {r} |,}$そして、 φ ( r )は次のように 定義できます。$${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$$ ここでa _0はボーア半径である。^{[ 11 ]}上記の式とガウスの法則を併用すると、φ ( r ) はトーマス・フェルミ方程式を満たすことがわかる。^{[ 12 ]}$${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$$

化学ポテンシャルμ  =  0の場合、これは中性原子のモデルであり、無限の電荷雲を持ち、${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$はどこでもゼロではなく、全体の電荷はゼロですが、μ  <  0 の場合は、有限の電荷雲と正の全体電荷を持つ正イオンのモデルです。雲の端はφ ( r )  =  0です。 ^{[ 13 ]} μ  > 0の場合は 、圧縮された原子のモデルとして解釈でき、負電荷がより小さな空間に押し込まれます。この場合、原子はdφ / dr = φ / rとなる半径rで終わります。^{[ 14 ] [ 15 ]}

これは重要な第一歩ではあったものの、トーマス・フェルミ方程式は、パウリの排他原理（平行スピンの電子は同じ場所に存在できず、クーロン反発が減少する）の結果として原子の交換エネルギーを表現しようとしないため、精度に限界がある。交換エネルギーの項は、 1930 年にディラックによって追加され、^{[ 16 ]}精度が大幅に向上した。^{[ 17 ]}ウィグナーは、1934 年に、反対スピンの電子間の相互作用を捉えるいわゆる相関エネルギーの近似形式を計算した。^{[ 18 ]}

しかしながら、トーマス・フェルミ・ディラック理論は、ほとんどの応用において依然としてかなり不正確であった。最大の誤差の原因は運動エネルギーの表現にあり、次いで交換エネルギーの誤差、そして電子相関の完全な無視によるものであった。

1962年、エドワード・テラーは、トーマス・フェルミ理論では分子結合を記述できないことを示した。TF理論で計算された分子のエネルギーは、構成原子のエネルギーの合計よりも高くなる。より一般的には、結合長が均一に増加すると、分子の全エネルギーは減少する。^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]}これは、運動エネルギーの式を改善することで克服できる。^{[ 23 ]} 

トーマス・フェルミ運動エネルギーに対する注目すべき歴史的改善の1つは、ヴァイツゼッカー（1935）補正である^{[ 24 ]。}$${\displaystyle T_{\text{W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,d^{3}r,}$$これは、軌道フリー密度汎関数理論 のもう1つの構成要素です。トーマス・フェルミモデルや他の軌道フリー密度汎関数における運動エネルギーの不正確なモデリングの問題は、コーン・シャム密度汎関数理論では、運動エネルギーの式が既知である非相互作用電子の仮想システムによって回避されます。

• トーマス・フェルミスクリーニング
• 箱の中の気体 § 状態の縮退に関するトーマス・フェルミ近似

• R.G. パー、W. ヤン (1989) 『原子と分子の密度汎関数理論』ニューヨーク：オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-509276-9。
• NH March (1992).原子と分子の電子密度理論. Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8。
• NH March ( 1983). 「1. 起源 ― トーマス・フェルミ理論」。S. Lundqvist、NH March (編) 『不均一電子ガスの理論』所収。Plenum Press。ISBN 978-0-306-41207-3。
• Feynman, RP; Metropolis, N.; Teller, E. (1949-05-15). "一般化フェルミ・トーマス理論に基づく元素の状態方程式" . Physical Review . 75 (10): 1561– 1573. Bibcode : 1949PhRv...75.1561F . doi : 10.1103/PhysRev.75.1561 . ISSN 0031-899X .