原子間ポテンシャル

原子間ポテンシャルは、空間内の特定の位置にある原子のシステムの位置エネルギーを計算する数学関数です。 ^{[1] [2] [3] [4]原子間ポテンシャルは、}計算化学、計算物理学、計算材料科学における分子力学および分子動力学シミュレーションの物理的基礎として、材料特性を説明および予測するために広く使用されています。原子間ポテンシャルを使用して調査される定量的特性と定性的な現象の例には、格子定数、表面エネルギー、界面エネルギー、吸着、凝集、熱膨張、弾性および塑性材料の挙動、化学反応などがあります。^{[5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]}

原子間ポテンシャルは、1個、2個、3個などの原子の位置に依存する関数項の級数展開として表すことができます。システム全体のポテンシャルは次のように表すことができます^[3]${\displaystyle \textstyle V_{\mathrm {}}}$

${\displaystyle V_{\mathrm {} }=\sum _{i=1}^{N}V_{1}({\vec {r}}_{i})+\sum _{i,j=1 }^{N}V_{2}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})+\sum _{i,j,k=1}^{N}V_{3}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j},{\vec {r}} _{k})+\cdots }$

ここでは、1 体項、2 体項、3 体項、システム内の原子の数、 原子の位置などです。およびは、原子の位置をループするインデックスです。 ${\displaystyle \textstyle V_{1}}$${\displaystyle \textstyle V_{2}}$${\displaystyle \textstyle V_{3}}$${\displaystyle \textstyle N}$${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$${\displaystyle k}$

ペアポテンシャルが原子ペアごとに与えられる場合、2体項ではポテンシャルに1/2を掛ける必要があります。そうしないと、各結合が2回カウントされ、同様に3体項にも1/6が掛けられます。^[3]あるいは、ペア項の合計は、ポテンシャル形式がと のインデックスの交換に関して対称である場合、 の場合 と の場合に制限できます（これは、多元素系のポテンシャルには当てはまらない場合があります）。 ${\displaystyle \textstyle i<j}$${\displaystyle \textstyle i<j<k}$${\displaystyle j}$${\displaystyle k}$

一体項は、原子が外部場（例えば電場）内にある場合にのみ意味を持ちます。外部場がない場合、ポテンシャルは原子の絶対位置ではなく、相対位置のみに依存します。これは、関数形式が原子間の距離 と結合間の角度（隣接原子へのベクトル）の関数として書き直すことができることを意味します。すると、外部力がない場合、一般的な形式は次のようになります。 ${\displaystyle V}$${\displaystyle \textstyle r_{ij}=|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}$${\displaystyle \textstyle \theta _{ijk}}$

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})+\cdots }$

三体項では、3 次元空間における 3 つの原子の相対的な位置を表すには3 つの項で十分であるため、原子間距離は必要ありません。2 より高い次数の項は、多体ポテンシャルとも呼ばれます。一部の原子間ポテンシャルでは、多体相互作用はペアポテンシャルの項に埋め込まれます (以下の EAM のようなポテンシャルと結合次数ポテンシャルに関する説明を参照)。 ${\displaystyle \textstyle V_{3}}$${\displaystyle \textstyle r_{jk}}$${\displaystyle \textstyle r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk}}$${\displaystyle i,j,k}$

原理的には、式の合計はすべての原子に及びます。ただし、原子間ポテンシャルの範囲が有限である場合、つまり、あるカットオフ距離を超えるポテンシャルの場合、合計は互いのカットオフ距離内にある原子に制限されます。近傍を見つけるためのセルラー法も使用することで、^[1] MDアルゴリズムはO(N)アルゴリズムになります。無限の範囲のポテンシャルは、エワルド和とそのさらなる発展によって効率的に合計できます 。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle \textstyle V(r)\equiv 0}$${\displaystyle \textstyle r_{\mathrm {cut} }}$

原子間に働く力は、原子の位置に関する全エネルギーの微分によって得ることができます。つまり、原子にかかる力を得るには、原子の位置に関するポテンシャルの 3 次元微分 (勾配) を取る必要があります。 ${\displaystyle i}$${\displaystyle V_{\text{tot}}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\vec {F}}_{i}=-\nabla _{{\vec {r}}_{i}}V_{\mathrm {TOT} }}$

2体ポテンシャルの場合、この勾配は、ポテンシャル形式における に関する対称性のおかげで、原子間距離 に関する単純な微分にまで 減少します。しかし、多体ポテンシャル（3体、4体など）の場合、 ポテンシャルは交換に関してもはや対称ではない可能性があるため、微分はかなり複雑になります^{[12] [13]} 。言い換えれば、の直接の隣接原子ではない原子のエネルギーも、角度項やその他の多体項のために位置に依存する可能性 があり、したがって勾配 に寄与します 。 ${\displaystyle ij}$${\displaystyle \textstyle r_{ij}}$ ${\displaystyle ij}$${\displaystyle k}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \textstyle {\vec {r}}_{i}}$${\displaystyle \textstyle \nabla _{{\vec {r}}_{k}}}$

原子間ポテンシャルにはさまざまな種類があり、それぞれ異なる物理的動機を持っています。シリコンなどのよく知られた単一の元素に対しても、関数形式や動機がまったく異なるさまざまなポテンシャルが開発されています。^[14] 真の原子間相互作用は本質的に量子力学的なものであり、すべての電子と原子核に対してシュレーディンガー方程式またはディラック方程式で記述される真の相互作用を解析関数形式にキャストする方法は知られていません。したがって、すべての解析的な原子間ポテンシャルは必然的に近似値になります。

原子間ポテンシャルは、厳密にはそうではないものの、時間の経過とともに大幅に複雑化、高精度化してきました。^[15]これには、物理​​学の記述の増加とパラメータの追加の両方が含まれます。最近まで、すべての原子間ポテンシャルは、固定数の（物理的な）項とパラメータを使用して開発および最適化されており、「パラメトリック」と説明できました。新しい研究では、代わりに、複雑な局所原子近傍記述子と個別のマッピングを使用してシステム特性を予測することで体系的に改善できる非パラメトリック ポテンシャルに焦点を当てており、項とパラメータの総数は柔軟です。^[16]これらの非パラメトリック モデルは大幅に精度が向上しますが、物理的な形状やパラメータに結び付けられていないため、外挿と不確実性に関する潜在的な問題が多数あります。

最も単純で広く使われている原子間相互作用モデルは、レナード・ジョーンズポテンシャルである ^{[17] [18] [19]}

${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$

ここで、はポテンシャル井戸の深さ 、 はポテンシャルがゼロと交差する距離です。ポテンシャルの に比例する引力項はファンデルワールス力のスケーリングから来ていますが、反発項ははるかに近似的です（便利なことに、引力項の2乗です）。^[6]このポテンシャルは、それ自体では希ガスに対してのみ定量的に正確であり、過去数十年間に広範に研究されてきましたが、^{[20]定性的研究や双極子相互作用が重要なシステム、特に}化学力場において分子間相互作用を記述するために広く使用されています（特に流体中）。^[21]${\displaystyle \textstyle \varepsilon }$${\displaystyle \textstyle \sigma }$${\displaystyle \textstyle 1/r^{6}}$${\displaystyle \textstyle 1/r^{12}}$

もう一つの単純で広く使われているペアポテンシャルは 、単純に 2 つの指数関数の合計で構成される モースポテンシャルです。

${\displaystyle V_{\mathrm {M} }(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})}$

ここで、平衡結合エネルギーと 結合距離を示します。モースポテンシャルは分子振動や固体の研究に応用されており、^[22]結合次数ポテンシャルなどのより正確なポテンシャルの機能形式にも影響を与えています。 ${\displaystyle \textstyle D_{e}}$${\displaystyle \textstyle r_{e}}$

イオン性物質は、バッキンガム対ポテンシャルなどの短距離反発項 と、物質を形成するイオン間のイオン相互作用を与える長距離クーロンポテンシャルの合計で記述されることが多い 。イオン性物質の短距離項は、多体特性を持つこともある。^[23]

ペアポテンシャルには、立方晶金属の3つの弾性定数すべてを記述できない、凝集エネルギーと空孔形成エネルギーの両方を正しく記述できないなど、いくつかの固有の制限があります。^[7]そのため、定量的な分子動力学シミュレーションは、さまざまな多体ポテンシャルを使用して実行されます。

放射線物質科学において重要な、原子間の非常に短い距離については、相互作用は遮蔽されたクーロンポテンシャルで非常に正確に記述することができ、その一般的な形は次のようになる。

${\displaystyle V(r_{ij})={1 \over 4\pi \varepsilon _{0}}{Z_{1}Z_{2}e^{2} \over r_{ij}}\varphi (r/a)}$

ここで、と は相互作用する核の電荷であり、 はいわゆる遮蔽パラメータです。広く使用されている人気の遮蔽関数は「ユニバーサル ZBL」です。^[24]より正確なものは、全 電子量子化学計算から得ることができます。 ^[25]バイナリ衝突近似シミュレーション では、この種のポテンシャルを使用して核阻止能を記述できます。 ${\displaystyle \varphi (r)\to 1}$${\displaystyle r\to 0}$${\displaystyle Z_{1}}$${\displaystyle Z_{2}}$${\displaystyle a}$

スティリンガー・ウェーバーポテンシャル^[26]は、標準形の2体項と3体項を持つポテンシャルである。

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})}$

ここで、三体項は結合の曲がりによってポテンシャルエネルギーがどのように変化するかを表します。これはもともと純粋なSiのために開発されたものですが、他の多くの元素や化合物にも拡張され ^{[27] [28]} 、他のSiポテンシャルの基礎にもなりました。^{[29] [30]}

金属は、一般的に「EAMのような」ポテンシャル、つまり埋め込み原子モデルと同じ関数形式を共有するポテンシャルで記述されます。これらのポテンシャルでは、総ポテンシャルエネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}F_{i}\left(\sum _{j}\rho (r_{ij})\right)+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})}$

ここで、はいわゆる埋め込み関数（力 と混同しないでください）で、いわゆる電子密度 の合計の関数です 。 は、通常、純粋に反発するペアポテンシャルです。 元の定式化^{[31] [32]}では、電子密度関数は真の原子電子密度から得られ、埋め込み関数は、原子を電子密度に「埋め込む」ために必要なエネルギーとして密度汎関数理論から導き出されました。 。 ^[33] ただし、金属に使用される他の多くのポテンシャルは同じ関数形式を共有していますが、項の根拠は異なります。たとえば、タイトバインディング理論^{[34] [35] [36]} やその他の根拠 ^{[37] [38]}に基づいています 。^[39]${\displaystyle \textstyle F_{i}}$${\displaystyle \textstyle {\vec {F}}_{i}}$${\displaystyle \textstyle \rho (r_{ij})}$${\displaystyle \textstyle V_{2}}$${\displaystyle \textstyle \rho (r_{ij})}$

EAMのようなポテンシャルは通常、数値表として実装されます。表のコレクションは、NISTの原子間ポテンシャルリポジトリで入手できます[1]

共有結合した物質は 結合次数ポテンシャルによって記述されることが多く、これはテルソフ型ポテンシャルやブレンナー型ポテンシャルとも呼ばれる。 ^{[10] [40] [41]}

これらは一般に、ペアポテンシャルに似た形式を持ちます。

${\displaystyle V_{ij}(r_{ij})=V_{\mathrm {repulsive} }(r_{ij})+b_{ijk}V_{\mathrm {attractive} }(r_{ij})}$

ここで、反発力と引力の部分は、モースポテンシャルのものと類似した単純な指数関数である。しかし、その強さは項を介して原子の環境によって変化する。明示的な角度依存性なしに実装された場合、これらのポテンシャルは、EAMのようなポテンシャルのいくつかの変種と数学的に同等であることが示される 。 ^{[42] [43]} この同等性のおかげで、結合順序ポテンシャル形式は、多くの金属共有結合混合材料にも実装されている。^{[43] [44] [45] [46]}${\displaystyle i}$${\displaystyle b_{ijk}}$

EAMポテンシャルは、電子密度関数に角度依存項を追加することで共有結合を記述するように拡張されており、これを修正埋め込み原子法（MEAM）と呼ぶ。^{[47] [48] [49]}${\displaystyle \rho }$

力場は、与えられたエネルギー表現を使用して原子または物理単位（最大約 10 ^{8 ）間の物理的相互作用を記述するパラメータの集合である。力場という用語は、与えられた原子間ポテンシャル（エネルギー関数）のパラメータの集合を特徴づけ、}計算化学コミュニティでよく使用される。^[50]力場パラメータは、良質なモデルと劣悪なモデルの違いを生み出す。力場は、金属、セラミック、分子、化学、生物系のシミュレーションに使用され、周期表全体と多相材料をカバーしている。今日のパフォーマンスは、固体材料^{[51] [52]}、分子流体^{[21] 、および生体高分子[53]}において最高レベルであり、生体高分子は 1970 年代から 2000 年代初頭にかけて力場の主な対象であった。力場は、比較的単純で解釈しやすい固定結合モデル（例：インターフェース力場、^[50] CHARMM、^[54] COMPASS）から、多くの調整可能な適合パラメータを持つ明示的に反応するモデル（例：ReaxFF）や機械学習モデルまで多岐にわたります。

まず、ノンパラメトリック ポテンシャルは「機械学習」ポテンシャルと呼ばれることが多いことに注意する必要があります。ノンパラメトリック モデルの記述子/マッピング形式は一般に機械学習と密接に関連しており、その複雑な性質により機械学習のフィッティング最適化がほぼ必須となっていますが、パラメトリック モデルも機械学習を使用して最適化できるという点で区別が重要です。

原子間ポテンシャルに関する現在の研究では、体系的に改善可能なノンパラメトリックな数学的形式と、ますます複雑化する機械学習手法が使用されています。全エネルギーは次のように表されます。ここで、は原子を取り巻く原子環境の数学的表現であり、記述子と呼ばれます。^[55]は、記述子の出力に基づいて原子のエネルギーを予測する機械学習モデルです。正確な機械学習ポテンシャルには、堅牢な記述子と適切な機械学習フレームワークの両方が必要です。最も単純な記述子は、原子からその隣接原子までの原子間距離のセットであり、機械学習ペアポテンシャルを生成します。ただし、高精度のポテンシャルを生成するには、より複雑な多体記述子が必要です。^[55]複数の記述子を関連する機械学習モデルと線形結合して使用することもできます。^{[56]ポテンシャルは、}ニューラルネットワーク、^[57]ガウス過程回帰、^{[58] [59]}線形回帰^[60]など、さまざまな機械学習手法、記述子、マッピングを使用して構築されています。^[16]$${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}E(\mathbf {q} _{i})}$$${\displaystyle \mathbf {q} _{i}}$${\displaystyle i}$ ${\displaystyle E}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i}$

ノンパラメトリックポテンシャルは、ほとんどの最新のポテンシャルと同様に、密度汎関数理論などの量子レベルの計算から得られる合計エネルギー、力、および/または応力にトレーニングされることが最も多い。ただし、機械学習ポテンシャルの精度は、解析モデルとは異なり、基礎となる量子計算と同等に収束することができる。したがって、一般に従来の解析ポテンシャルよりも正確であるが、それに応じて外挿能力は低下する。さらに、機械学習モデルと記述子の複雑さにより、解析モデルよりも計算コストがはるかに高くなる。

非パラメトリックな機械学習ポテンシャルは、パラメトリックな解析ポテンシャルと組み合わせることも可能であり、例えば遮蔽されたクーロン反発などの既知の物理学を組み込んだり、^[61]予測に物理的な制約を課したりすることができる。^[62]

原子間ポテンシャルは近似値であるため、必然的に何らかの基準値に調整する必要のあるパラメータがすべて含まれます。レナード・ジョーンズやモースなどの単純なポテンシャルでは、パラメータは解釈可能であり、例えば二量体分子の平衡結合長や結合強度、固体の表面エネルギーなどと一致するように設定できます。 ^{[63] [64]}レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは通常、格子パラメータ、表面エネルギー、およびおおよその機械的特性を記述できます。^{[65]多体ポテンシャルには、解釈可能性が限られており、結合分子の一般的な原子間ポテンシャルと互換性のない、数十または数百の調整可能なパラメータが含まれることがよくあります。このようなパラメータセットは、より大きな実験データセット、または}密度汎関数理論などの信頼性の低いデータから導かれた材料特性に適合させることができます。^{[66] [67]固体の場合、表面エネルギーの}偏差が50%を超えることもよくあるものの、多体ポテンシャルは平衡結晶構造の格子定数、凝集エネルギー、線形弾性定数、およびすべての元素と安定化合物の基本的な点欠陥特性をよく記述できることが多い。 ^{[30] [43] [45] [ 46] [65] [50 ] [68 ] [69] [70]} ノンパラメトリックポテンシャルには、適合させるべき数百または数千の独立したパラメータが含まれる。最も単純なモデル形式を除いて、有用なポテンシャルには洗練された最適化と機械学習の手法が必要である。

ほとんどのポテンシャル関数とフィッティングの目的は、ポテンシャルを 転送可能にすること、つまり、フィッティングされた材料特性とは明らかに異なる材料特性を記述できるようにすることです（これを明示的に目的としたポテンシャルの例については、例えば^{[71] [72] [73] [74] [75]}を参照してください）。ここで重要な点は、化学結合の正しい表現、構造とエネルギーの検証、およびすべてのパラメータの解釈可能性です。^[51]完全な転送可能性と解釈可能性は、インターフェース力場（IFF）によって実現されます。^[50]部分的な転送可能性の例として、Siの原子間ポテンシャルのレビューでは、SiのStillinger-WeberポテンシャルとTersoff IIIポテンシャルは、フィッティングされなかったいくつかの（ただしすべてではない）材料特性を記述できることが説明されています。^[14]

NIST原子間ポテンシャルリポジトリは、適合された原子間ポテンシャルのコレクションを、適合されたパラメータ値またはポテンシャル関数の数値表として提供します。^[76] OpenKIM ^[77]プロジェクトも、適合されたポテンシャルのリポジトリに加えて、検証テストのコレクションと、原子間ポテンシャルを使用した分子シミュレーションの再現性を促進するためのソフトウェアフレームワークを提供します。

1990 年代以降、機械学習プログラムは原子間ポテンシャルの構築に使用され、原子構造をそのポテンシャルエネルギーにマッピングしています。これらは一般に「機械学習ポテンシャル」(MLP) ^[78]または「機械学習による原子間ポテンシャル」(MLIP) と呼ばれています。^{[79]このような機械学習ポテンシャルは、}密度汎関数理論のような非常に正確だが計算量の多いシミュレーションと、計算量は少ないが精度がはるかに低い経験的ポテンシャルとの間のギャップを埋めるのに役立ちます。初期のニューラル ネットワークは有望でしたが、原子間エネルギーの相互作用を体系的に説明できなかったため、その応用は小規模で低次元のシステムに限定され、主に学術界の枠内にとどまっていました。しかし、人工知能技術の継続的な進歩により、機械学習手法は大幅に正確になり、機械学習はポテンシャル フィッティングの重要なプレーヤーとして位置付けられています。^{[80] [81] [82]}

現代のニューラルネットワークは、材料科学の理論的理解をその構造と前処理に統合することで、高精度で計算量が少ないポテンシャルの構築に革命を起こしました。ほとんどすべてが局所的であり、あるカットオフ半径までの原子とその隣接原子間のすべての相互作用を考慮しています。これらのニューラルネットワークは通常、原子座標を取り込み、ポテンシャルエネルギーを出力します。原子座標は、ニューラルネットワークに入力される前に、原子中心の対称関数またはペア対称関数で変換されることがあります。対称性のエンコードは、ニューラルネットワークの探索空間を大幅に制限することで、機械学習の可能性を高める上で極めて重要な役割を果たしてきました。^{[80] [83]}

逆に、グラフニューラルネットワークの一種であるメッセージパッシングニューラルネットワーク（MPNN）は、独自の記述子と対称性のエンコーディングを学習します。分子を3次元グラフとして扱い、隣接する原子に関する情報がメッセージ関数と畳み込みによって処理されるにつれて、各原子の特徴ベクトルを反復的に更新します。これらの特徴ベクトルは、最終的なポテンシャルを直接予測するために使用されます。2017年には、史上初のMPNNモデルであるディープテンソルニューラルネットワークを使用して、小さな有機分子の特性を計算しました。この技術の進歩により、2022年にMatlantisが開発され、機械学習のポテンシャルを新材料の発見に商業的に適用しています。^{[84] 72の要素をシミュレートし、一度に最大20,000個の原子を処理し、}密度汎関数理論よりも最大2,000万倍高速に計算をほぼ区別できない精度で実行できるMatlantisは、人工知能時代の機械学習のポテンシャルの威力を示しています。^{[80] [85] [86]}

機械学習による原子間ポテンシャルのもう一つのクラスは、ガウス近似ポテンシャル（GAP）^{[87] [88] [89]}であり、これは局所原子環境のコンパクトな記述子^[90]とガウス過程回帰^[91]を組み合わせて、特定のシステムのポテンシャルエネルギー面を機械学習する。現在までに、GAPフレームワークは、炭素^[92]、シリコン^[93]、タングステン^{[94]などの元素システムや、Ge} ₂ Sb ₂ Te ₅ ^[95]、オーステナイト系ステンレス鋼、Fe ₇ Cr ₂ Niなどの多成分システムを含むさまざまなシステム用の多数のMLIPの開発に成功している。^[96]

古典的な原子間ポテンシャルは、密度汎関数理論などの単純化された量子力学的手法の精度を、100万分の1の計算コストで上回ることが多い。^[51]原子間ポテンシャルの使用は、100nmスケール以上で数百万個までの原子からナノマテリアル、生体高分子、電解質のシミュレーションに推奨される。制限として、数百個の原子の局所スケールでの電子密度と量子プロセスは含まれていない。関心がある場合は、より高レベルの量子化学手法を局所的に使用することができる。^[97]

フィッティング プロセスで使用される条件以外のさまざまな条件でのモデルの堅牢性は、多くの場合、ポテンシャルの伝達可能性の観点から測定されます。

• 計算化学
• 計算材料科学
• 分子動力学
• 力場（化学）