組み立ての原則

価電子d軌道は、価電子s軌道から1個の電子（パラジウムの場合は2個の電子）を「借りる」。

例えば、銅（₂₉ Cu）では、マデルング則によれば、3d 副殻（n  + ℓ = 3 + 2 = 5）よりも先に 4s 副殻（ n + ℓ = 4 + 0 = 4）が占有されます。この則によれば、電子配置は1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁹ 4s ²と予測され、 [Ar]は前の希ガスであるアルゴンの配置を表します。しかし、測定された銅原子の電子配置は[Ar] 3d 10 ^4s 1^{です。3d 副殻が満たされると、銅はより}低いエネルギー状態になります。       

例外として、ローレンシウム₁₀₃ Lr があり、マデルング則で予測される 6d 電子が 7p 電子に置き換えられています。この則では[Rn] 5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ²と予測されますが、測定された配置は[Rn] 5f ¹⁴ 7s ² 7p ¹です。

価電子d軌道は、価電子f軌道から1個の電子（トリウムの場合は2個の電子）を「借りる」ことが多い。例えば、ウラン_92Uでは、マデルング則によれば、6d軌道（n  + ℓ = 6 + 2 = 8）よりも先に5f軌道（ n + ℓ = 5 + 3 = 8）が占有される。この則によれば、電子配置は[Rn] 5f ⁴ 7s ²と予測される。ここで[Rn]は、その前の希ガスであるラドンの電子配置を表す。しかし、ウラン原子の測定された電子配置は[Rn] 5f ³ 6d ¹ 7s ²である。       

これらの例外はすべて、エネルギー差が非常に小さいため化学にとってあまり重要ではありません^{[ 7 ]。}また、近くの原子の存在によって好ましい配置が変わる可能性があります^{[ 8 ]}。周期表はこれらを無視し、理想化された配置に従います^{[ 9 ]} 。これらは電子間反発効果の結果として発生します^{[ 7 ] [ 8 ]。}原子が正にイオン化されると、ほとんどの異常は消滅します^{[ 7 ] 。}

上記の例外は、8s軌道が完成する元素120まで唯一の例外であると予測されています。gブロックの始まりとなる元素121は例外であり、予想される5g電子が8p軌道に移動します（ローレンシウムと同様）。この後、予測される配置については情報源によって意見が一致していませんが、非常に強い相対論的効果のため、120 を超えるマデルングの規則から予想される配置を示す元素はそれほど多くはないと予想されます。^{[ 10 ]} _{2 つの 8s 元素の後には、5g、6f、7d、そして 8p の化学的活性領域が現れるという一般的な考え方は、相対論が 8p 殻を安定部分 (8p 1/2、8s}とともに追加の被覆殻として機能し、5g および 6f 系列にわたって徐々にコアに沈んでいく) と不安定部分 (8p 3 _{/2、9p 1/2}とほぼ同じエネルギーを持つ) に「分割」し、7d 元素の被覆 s 殻として 8s 殻が 9s 殻に置き換えられるという点を除いて、概ね正しいようです。^{[ 10 ] [ 11 ]}

この原理は、科学者の名前からではなく、ドイツ語のAufbauprinzip (「構築原理」)から名付けられました。これは、1920 年代初頭にニールス・ボーアによって定式化されました。 ^{[ 12 ]}これは、量子力学を電子の性質に適用した初期の例であり、化学的性質を物理的に説明しました。追加された各電子は、原子核の正電荷と、原子核に束縛されている他の電子の負電荷によって生成される電場を受けます。水素では、主量子数nが同じ副殻間にはエネルギー差はありませんが、これは他の原子の外殻電子には当てはまりません。

量子力学以前の古い量子論では、電子は古典的な楕円軌道を描いて運動すると考えられていました。角運動量が最も大きい軌道は内殻電子の外側にある「円軌道」ですが、角運動量の小さい軌道（s軌道とp軌道）は軌道離心率が高いため、原子核に近づき、平均的に遮蔽された原子核電荷の影響を弱めます。

ヴォルフガング・パウリの原子モデルは、電子スピンの影響を含めて、経験的なアウフバウの規則をより完全に説明した。^{[ 12 ]}

各行がn  + ℓ の 1 つの値に対応する周期表 ( nとℓの値はそれぞれ主量子数と方位量子数に対応) は、1928 年にシャルル・ジャネによって提案され、1930 年に原子スペクトルの分析によって決定された原子基底状態の知識に基づいて、このパターンの量子的な基礎が明示されました。この表は左ステップ表と呼ばれるようになりました。ジャネは、元素の実際のn  + ℓの値が彼のエネルギー順序規則と一致しなかったため、いくつかの値を「調整」し、その不一致は測定誤差から生じたに違いないと考えました。実際には、実際の値は正しく、n + ℓエネルギー順序規則は完全な一致ではなく近似であることが判明しましたが、例外となるすべての元素については、正規化された配置は化学結合エネルギーの範囲内にある低エネルギー励起状態です。   

1936年、ドイツの物理学者エルヴィン・マデルングは、原子の副殻を埋める順序に関する経験則としてこれを提案し、そのため英語の文献のほとんどはマデルング則に言及している。マデルングは1926年には既にこのパターンを認識していた可能性がある。^{[ 13 ]}ロシア系アメリカ人のエンジニア、ウラジミール・カラペトフは1930年にこの規則を最初に発表したが、^{[ 14 ] [ 15 ]}ジャネットも同年、その図解を発表している。

1945年、アメリカの化学者ウィリアム・ウィスウェッサーは、副殻は関数の値の増加順に満たされると提案した。^{[ 16 ]}

${\displaystyle W(n,\ell )=n+\ell -{\frac {\ell }{\ell +1}}.}$

この式は、マデルング則の第１部と第２部の両方を正しく予測します（第２部とは、 n  + ℓの値が同じ２つの副殻の場合、 nの値が小さい方の副殻が先に満たされるというものです）。ウィスウェッサーはこの式を、角度ノードと半径ノードの両方のパターン、現在軌道浸透として知られる概念、およびコア電子が価電子軌道に及ぼす影響に基づいて提唱しました。 

1961年、ロシアの農業化学者VMクレチコフスキーは、原子のトーマス・フェルミモデルに基づいて、n  + ℓの和の重要性に関する理論的説明を提案した。 ^{[ 17 ]}そのため、多くのフランス語とロシア語の資料ではクレチコフスキーの規則に言及している。^{[ 18 ]} 

マデルングの完全な規則は、1971年にユーリー・N・デムコフとヴァレンティン・N・オストロフスキーによって同様のポテンシャルから導き出された。^{[ 19 ]}彼らは次のポテンシャルを検討した。

${\displaystyle U_{1/2}(r)=-{\frac {2v}{rR(r+R)^{2}}}}$

どこ${\displaystyle R}$そして${\displaystyle v}$は定数パラメータです。これは、小さい値に対してクーロンポテンシャルに近づきます。${\displaystyle r}$。 いつ${\displaystyle v}$条件を満たす：

${\displaystyle v=v_{N}={\frac {1}{4}}R^{2}N(N+1),}$

どこ${\displaystyle N=n+\ell }$このポテンシャルに対するシュレーディンガー方程式のゼロエネルギー解は、ゲーゲンバウアー多項式を用いて解析的に記述できる。${\displaystyle v}$これらの値のそれぞれを通過すると、その値を持つすべての状態を含む多様体が得られます。${\displaystyle N}$ゼロエネルギーで発生し、その後束縛状態となり、マデルング順序を回復する。摂動理論の適用により、より小さな状態が${\displaystyle n}$エネルギーが低く、s軌道（${\displaystyle \ell =0}$エネルギーが次の段階に近づいている${\displaystyle n+\ell }$グループ。^{[ 19 ] [ 20 ]}