Loading article…
熱力学において、熱力学的自由エネルギーは熱力学系の状態関数の一つです。自由エネルギーの変化は、一定温度下で系が行うことができる最大仕事量であり、その符号は、その過程が熱力学的に有利か不利かを示します。自由エネルギーは通常、位置エネルギーを含むため、絶対値ではなく、基準点の選択に依存します。したがって、物理的に意味を持つのは、相対的な自由エネルギー値、すなわち自由エネルギーの変化のみです。
自由エネルギーは、一定温度で熱力学的仕事を行うために利用できる第一法則エネルギーの部分、すなわち熱エネルギーによって媒介される仕事です。自由エネルギーは、このような仕事の過程で不可逆的に失われます。 [ 1 ]第一法則エネルギーは常に保存されるため、自由エネルギーは消費可能な第二法則の種類のエネルギーであることは明らかです。システムの基準に基づいて、いくつかの自由エネルギー関数を定式化できます。自由エネルギー関数は、内部エネルギーのルジャンドル変換です。
ギブズ自由エネルギーはG = H − TSで与えられ、ここでHはエンタルピー、Tは絶対温度、Sはエントロピーです。H = U + pVで与えられ、ここでUは内部エネルギー、pは圧力、Vは体積です。Gは、一定圧力pおよび一定温度Tのシステムを含むプロセスで最も有用です。なぜなら、 Gの変化は、単に熱によるエントロピー変化を包含するだけでなく、さまざまなプロセスによって生成される「追加の分子のための空間を作る」ために必要なp dV の仕事も除外するからです。したがって、ギブズ自由エネルギーの変化は、一定温度および一定圧力でのシステムの膨張または圧縮に関係しない仕事に等しく、そのため、生化学者を含む溶液相化学者にとって有用です。
対照的に、ヘルムホルツ自由エネルギーはA = U − TSと定義されます。その変化は、一定温度Tの系に対して行われる、または系から得られる可逆的な仕事の量に等しくなります。そのため、「仕事量」という名称が付けられ、Aはドイツ語のArbeit 「仕事」に由来します。ヘルムホルツ関数は、仕事に関わる量（ pやVなど）に一切言及しないため、完全に一般的です。その減少は、一定温度の系が行うことができる最大の仕事量であり、等温条件下で系に対して行われる仕事量だけ増加する可能性があります。ヘルムホルツ自由エネルギーは、統計力学における正準集団の分配関数の対数に比例するため、理論的に特別な重要性を持っています。（そのため、物理学者、そしてp dV仕事を無視したくない気相化学者や技術者にとって有用です。）
歴史的に、「自由エネルギー」という用語はどちらの量にも用いられてきました。物理学では、自由エネルギーは多くの場合、ヘルムホルツ自由エネルギー（ AまたはFで表される）を指し、化学では、自由エネルギーは多くの場合、ギブズ自由エネルギーを指します。これら2つの自由エネルギーの値は通常非常に似ており、意図する自由エネルギー関数は、論文やプレゼンテーションにおいて暗黙のうちに示されていることがよくあります。
「エネルギー」の基本的な定義は、物体（熱力学ではシステム）が変化を引き起こす能力の尺度です。例えば、人が重い箱を数メートル前方に押すと、その人は箱に数メートル前方に移動する間、仕事とも呼ばれる機械的エネルギーを及ぼします。このエネルギーの数学的な定義は、物体に及ぼされた力と箱が移動した距離の積です（仕事＝力×距離）。人が箱の静止位置を変えたため、その人は箱にエネルギーを及ぼしました。この仕事は「有用エネルギー」とも呼ばれます。なぜなら、エネルギーはある形態から意図された目的、つまり機械的な用途に変換されたからです。箱を押す人の場合、代謝によって得られた内部エネルギー（または位置エネルギー）が、箱を押すための仕事に変換されました。しかし、このエネルギー変換は単純ではありませんでした。内部エネルギーの一部は箱を押すために使われましたが、一部は熱として放出（損失）されました（人は周囲に熱エネルギーを伝達しました）。
可逆過程の場合、熱は絶対温度の積である。そしてエントロピーの変化物体の（エントロピーはシステムの無秩序の尺度である）。内部エネルギーの変化と、そして、熱として失われるエネルギーは、物体の「有効エネルギー」、つまり物体が物体に対して行う仕事と呼ばれます。熱力学では、これは「自由エネルギー」として知られています。言い換えれば、自由エネルギーとは、システムが一定温度で行うことができる仕事（有効エネルギー）の尺度です。
数学的には、自由エネルギーは次のように表されます。
この表現は一般的に、仕事は内部エネルギーから取り出されるという意味に解釈されてきた。その間これは、仕事を行うために利用できないエネルギーを表します。しかし、これは誤りです。例えば、理想気体の等温膨張では、内部エネルギーの変化はそして拡張工事は、用語は、作業を実行するために利用できないとされている。しかし、自由エネルギーの導関数形式は注目に値する。（ヘルムホルツ自由エネルギーの場合）は、非反応系の自由エネルギー（内部エネルギーではない）の自発的な変化が、仕事（この場合は圧縮）を行うために利用可能なエネルギーを構成することを確かに示している。そして利用できないエネルギー[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]ギブズ自由エネルギー変化についても同様の式を書くことができる。[ 5 ] [ 3 ] [ 4 ]
18世紀から19世紀にかけて、熱は振動運動に関係するエネルギーの一形態であるという熱理論が、熱は流体であるという熱量理論と、熱が4つの元素の中で最も軽いとされる四元素理論の両方に取って代わり始めていました。同様に、この時期には、熱は「自由熱」、「結合熱」、「放射熱」、「比熱」、「熱容量」、「絶対熱」、「潜熱」、「自由熱」または「知覚熱」（calorique sensible ）など、さまざまな分類カテゴリーに分けられるようになりました。
例えば、1780年にラプラスとラヴォアジエは次のように述べている。「一般に、最初の仮説は、『自由熱、結合熱、放出された熱』という言葉を『vis viva、vis vivaの損失、vis vivaの増加』に変えることで、2番目の仮説に変えることができる。」このようにして、物体内の総カロリック質量、すなわち絶対熱は、2つの成分の混合物であると考えられた。自由または知覚可能なカロリックは温度計に影響を与えることができるが、もう一方の成分である潜熱は影響を与えない。[ 6 ]「潜熱」という言葉の使用は、より一般的な意味での潜熱との類似性を意味しており、それは物体の分子に化学的に結合していると考えられていた。気体の断熱圧縮では、絶対熱は一定のままであったが、観測された温度上昇は、一部の潜熱が「自由」または知覚可能になったことを意味していた。
19世紀初頭、知覚可能な、あるいは自由な熱量という概念は、「自由熱」または「解放された熱」と呼ばれるようになった。例えば、1824年、フランスの物理学者サディ・カルノーは、有名な著書『火の動力に関する考察』の中で、様々な変換において「吸収または解放される」熱量について述べている。1882年、ドイツの物理学者で生理学者のヘルマン・フォン・ヘルムホルツは、この現象を表すために「自由エネルギー」という言葉を造語した。、 A（またはG ）の変化によって、与えられた条件下、具体的には一定温度下で仕事に「自由」なエネルギー量が決まる。 [ 7 ]： 235
したがって、従来は、一定圧力・一定温度の系におけるギブズ自由エネルギー、あるいは一定温度の系におけるヘルムホルツ自由エネルギーに対して、「自由」という用語は「有用な仕事の形で利用可能な」という意味で用いられてきた。[ 8 ]ギブズ自由エネルギーに関して言えば、これは体積変化や組成変化を伴わないエネルギーであるという但し書きを加える必要がある。[ 9 ] : 77–79
ますます多くの書籍や学術論文では、「free」という接尾辞が付いておらず、G を単にギブスエネルギー（ヘルムホルツエネルギーについても同様）と呼んでいます。これは、国際科学コミュニティの統一用語を設定するために 1988 年に開催されたIUPAC会議の結果であり、その会議では形容詞「free」が追放されたとされています。[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]しかし、この基準はまだ普遍的に採用されておらず、多くの出版された論文や書籍には依然として記述的な「free」が含まれています。
エネルギーの一般的な概念と同様に、自由エネルギーにもさまざまな条件に適した定義がいくつかあります。物理学、化学、生物学では、これらの条件は熱力学的パラメータ（温度）です。、 音量、 プレッシャー（など）。科学者たちは自由エネルギーを定義するためにいくつかの方法を考案してきた。ヘルムホルツ自由エネルギーの数式表現は次のとおりである。
この自由エネルギーの定義は、気相反応や、一定体積に保たれた孤立系の挙動をモデル化する物理学において有用です。例えば、研究者がボンベ熱量計で燃焼反応を行う場合、反応中は体積が一定に保たれます。したがって、反応熱は自由エネルギー変化の直接的な尺度となります。一方、溶液化学では、ほとんどの化学反応は一定圧力下で行われます。この条件下では、熱は反応のエンタルピー変化はシステムの。一定の圧力と温度の下では、反応における自由エネルギーはギブズ自由エネルギーとして知られています。。
これらの関数は、特定の変数が一定である限り、化学平衡において最小値を持つ（、 そしてまたは）は一定に保たれます。さらに、これらはマックスウェル関係を導出する上で理論的にも重要です。p dV以外の仕事も追加される場合があります。たとえば、電気化学セルの場合、または弾性材料や筋肉の収縮におけるf dx仕事などです。考慮しなければならないその他の仕事の形態としては、応力-ひずみ、絶対零度への接近で使用される断熱脱磁などの磁気、および電気分極による仕事があります。これらはテンソルによって記述されます。
ほとんどの場合、化学反応や相転移などの内部自由度とプロセスが存在し、これらがエントロピーを生み出します。均質な「バルク」材料であっても、自由エネルギー関数は（しばしば省略される）組成に依存し、内部エネルギーを含むすべての適切な熱力学的ポテンシャル（示量関数）も同様です。
は、タイプの分子の数（またはモル数）です。システム内。これらの量が現れない場合、組成変化を記述することは不可能です。均一な圧力と温度でのプロセスの微分は（仕事）：
ここでμ iは、系内のi番目の成分の化学ポテンシャルである。2番目の関係式は、特に一定の場合に有用である。そして実験的に容易に達成でき、生物を近似的に特徴づける条件。これらの条件下では、それは次のように単純化される。
システムのギブス関数の減少は、周囲で捕捉できる等温等圧仕事の上限であり、あるいは単に散逸して、システムのエントロピーおよび／またはその周囲のエントロピーの対応する増加を倍する。
一例として、表面自由エネルギーが挙げられる。これは、表面積が単位面積増加するごとに自由エネルギーが増加する量である。
経路積分モンテカルロ法は、量子力学の原理に基づいて自由エネルギーの値を決定するための数値的手法である。
可逆等温過程の場合、Δ S = q rev / Tとなり、したがってAの定義は次のようになります。
これは、自由エネルギーの変化が、一定温度で行われるプロセスの可逆的または最大仕事に等しいことを示しています。他の条件下では、自由エネルギーの変化は仕事に等しくありません。たとえば、理想気体の可逆断熱膨張の場合、重要なことに、カルノーサイクルを含む熱機関の場合、完全なサイクル後の自由エネルギー変化はゼロです。エンジンがゼロでない仕事を生み出す一方で、自由エネルギーは熱機関やその他の熱システムの特徴付けには適さない。熱システムを特徴付けるには、内部エネルギーとエンタルピーが好ましい指標となる。
熱力学第二法則によれば、閉鎖系で起こるあらゆる過程において、クラウジウスの不等式Δ S > q / T surrが成り立つ。非PV仕事のない定温定圧過程の場合、この不等式は次のように変化する。同様に、一定温度・一定体積のプロセスでは、したがって、自由エネルギー変化の値が負であることは、プロセスが自発的に進行するための必要条件であり、これは化学における熱力学第二法則の最も有用な形式である。一定の温度と圧力で電気的な仕事がない化学平衡状態では、d G = 0となる。
「自由エネルギー」と呼ばれる量は、化学者が過去に化学反応を引き起こす力を表すために使用していた時代遅れの用語「親和力」に代わる、より高度で正確な用語である。化学関係で使用される「親和力」という用語は、少なくともアルベルトゥス・マグヌスの時代にまで遡る。[ 13 ]
ノーベル賞受賞者で化学教授のイリヤ・プリゴジンによる1998年の教科書『現代熱力学』[ 14 ]には、次のように書かれています。「運動がニュートン力学の力の概念によって説明されたように、化学者は化学変化のための同様の『駆動力』の概念を求めていました。なぜ化学反応が起こり、なぜ特定の時点で停止するのでしょうか？化学者は化学反応を引き起こす『力』を親和力と呼びましたが、明確な定義がありませんでした。」
18世紀を通して、熱と光に関する支配的な見解は、アイザック・ニュートンが提唱したニュートン仮説と呼ばれるもので、光と熱は物質の一種であり、重力や化学親和力に類似した力によって他の物質に引き付けられたり反発されたりする、というものである。
19世紀、フランスの化学者マルセラン・ベルテロとデンマークの化学者ユリウス・トムセンは、反応熱を用いて親和性を定量化しようと試みた。1875年、ベルテロは多数の化合物の反応熱を定量化した後、最大仕事の原理を提唱した。この原理によれば、外部エネルギーの介入なしに起こるすべての化学変化は、熱を放出する物体または物体の系を生成する方向に向かう。
さらに、1780年にアントワーヌ・ラヴォアジエとピエール＝シモン・ラプラスは、反応で放出される熱量が逆反応で吸収される熱量に等しいことを示すことで、熱化学の基礎を築きました。彼らはまた、多くの物質の比熱と潜熱、および燃焼で放出される熱量も調査しました。同様に、1840年にスイスの化学者ジェルマン・ヘスは、反応における熱の発生は、プロセスが一段階のプロセスで行われるか、複数の段階で行われるかに関わらず同じであるという原理を定式化しました。これはヘスの法則として知られています。19世紀初頭に熱の力学的理論が登場すると、ヘスの法則はエネルギー保存の法則の帰結として捉えられるようになりました。
こうした考えなどに基づき、ベルテロやトムセンをはじめとする人々は、化合物の形成時に放出される熱を親和力、すなわち化学力によってなされる仕事の尺度とみなした。しかし、この見解は完全に正しいわけではなかった。1847年、イギリスの物理学者ジェームズ・ジュールは、水の中で水車を回すことで水温を上げることができることを示し、熱と機械的な仕事が互いに等価または比例関係にあること、すなわち、おおよそdW ∝ dQであることを示した。この記述は熱の機械的等価物として知られるようになり、熱力学第一法則の先駆けとなった。
1865年までに、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは、この等価原理には修正が必要であることを示しました。つまり、石炭炉での燃焼反応から得られる熱を使って水を沸騰させ、この熱を使って蒸気を蒸発させ、そして蒸発した蒸気の増大した高圧エネルギーを使ってピストンを押すことができます。したがって、化学反応の最初の燃焼熱をピストンを押す仕事に完全に変換できると素朴に考えてしまうかもしれません。しかし、クラウジウスは、作動体の分子、つまりシリンダー内の水分子が、エンジンサイクルのある段階または状態から次の段階または状態へ移行または変化する際に互いに行う仕事も考慮に入れなければならないことを示しました。） に （クラウジウスは当初これを物体の「変換内容」と呼び、後にエントロピーと改名した。したがって、分子の作動体をある状態から次の状態に変化させるのに使用された熱は、ピストンを押すなどの外部の仕事には使用できません。クラウジウスはこの変換熱を次のように定義しました。。
1873年、ウィラード・ギブスは『表面を用いた物質の熱力学的性質の幾何学的表現法』を出版し、物体や系が接触した際に生じる様々な自然現象の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理の予備的な概要を紹介した。ギブスは、固体、液体、気体からなる均質な物質の接触における相互作用を研究し、3次元の体積-エントロピー-内部エネルギーグラフを用いることで、「必然的に安定」、「中性」、「不安定」という3つの平衡状態と、変化が生じるかどうかを決定することができた。1876年、ギブスはこの枠組みを発展させ、化学反応や化学的に異なる物体の状態を考慮に入れるために化学ポテンシャルの概念を導入した。1873年の結果を要約すると、ギブスは次のように述べている。
一定圧力pおよび一定温度Tの媒体に囲まれた物質の熱力学的平衡の必要十分条件を単一の方程式で表す場合、この方程式は次のように記述できます。
δ ( ε − Tη + pν ) = 0ここで、δは身体の各部位の状態変化によって生じる変化、および（身体の異なる部位が異なる状態にある場合）身体が異なる状態に分割される割合を表す。安定平衡の条件は、括弧内の式の値が最小となることである。
ギブスが用いたこの記述において、εは物体の内部エネルギー、 ηは物体のエントロピー、 νは物体の体積を表す。
したがって、1882年にクラウジウスとギブスがこれらの議論を導入した後、ドイツの科学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは、最大仕事の原理に基づいて化学親和力が化学反応の反応熱の尺度であるというベルテロとトーマスの仮説に反対し、親和力は化合物の形成時に放出される熱ではなく、可逆的な方法で反応が行われるときに得られる最大の仕事量、例えば可逆電池での電気仕事であると述べた。したがって、最大仕事は、系の自由エネルギー、または利用可能なエネルギーの減少（T =一定、P =一定におけるギブスの自由エネルギーG 、またはT =一定、V =一定におけるヘルムホルツの自由エネルギーA）とみなされ、放出される熱は通常、系の全エネルギー（内部エネルギー）の減少の尺度である。したがって、GまたはAは、与えられた条件下で仕事に「自由」なエネルギー量である。
それまでの一般的な見解は、「すべての化学反応は、反応の親和性が消失する平衡状態に系を導く」というものであった。その後60年の間に、「親和性」という用語は「自由エネルギー」という用語に置き換えられるようになった。化学史家のヘンリー・レスターによれば、ギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによる1923年の影響力のある教科書『熱力学と化学反応の自由エネルギー』が、英語圏の多くの地域で「親和性」という用語を「自由エネルギー」という用語に置き換えるきっかけとなったという。
{{cite book}}: CS1 maint: 複数名: 著者リスト (リンク) CS1 maint: 数値名: 著者リスト (リンク)