電子相関

電子相関とは、量子システムの電子構造における電子間の相互作用です。相関エネルギーは、1 つの電子の動きが他のすべての電子の存在によってどの程度影響を受けるかを示す尺度です。

量子化学のハートリー・フォック法では、反対称波動関数は単一のスレーター行列式で近似される。しかし、正確な波動関数は一般に単一の行列式で表現することはできない。単一の行列式近似ではクーロン相関が考慮されないため、ボルン・オッペンハイマー近似における非相対論的シュレーディンガー方程式の厳密な解とは異なる全電子エネルギーが得られる。したがって、ハートリー・フォック限界は常にこの厳密なエネルギーより上になる。この差は相関エネルギーと呼ばれ、レーディンによって造られた用語である。^[1]相関エネルギーの概念は、ウィグナーによって以前に研究された。^[2]

HF 近似では、ある程度の電子相関がすでに考慮されており、平行スピンを持つ電子間の相関を表す電子交換項に見られます。この基本的な相関は、2 つの平行スピン電子が空間内の同じ点に存在しないようにするもので、パウリ相関と呼ばれることがよくあります。一方、クーロン相関は、クーロン反発による電子の空間位置間の相関を表し、ロンドン分散などの化学的に重要な効果をもたらします。また、考慮対象のシステムの全体的な対称性または全スピンに関連する相関もあります。

相関エネルギーという言葉は、注意して使用する必要があります。まず、相関エネルギーは通常、ハートリー・フォック エネルギーに対する相関法のエネルギー差として定義されます。ただし、HF にはすでに相関が含まれているため、これは完全な相関エネルギーではありません。次に、相関エネルギーは、使用する基底セットに大きく依存します。「正確な」エネルギーは、完全な相関と完全な基底セットを持つエネルギーです。

電子相関は、動的相関と非動的（静的）相関に分けられることがあります。動的相関は電子の動きの相関であり、電子相関ダイナミクス^[3]および配置間相互作用（CI）法で説明されます。静的相関は、基底状態が複数の（ほぼ）縮退した行列式でのみ適切に説明される分子にとって重要です。この場合、ハートリー・フォック波動関数（行列式が 1 つだけ）は質的に間違っています。多配置自己無撞着場（MCSCF）法では、この静的相関は考慮されますが、動的相関は考慮されません。

励起エネルギー（基底状態と励起状態の間のエネルギー差）を計算する場合は、両方の状態が均等にバランスが取れていることに注意する必要があります（例：多参照配置相互作用）。

簡単に言えば、ハートリー・フォック法の分子軌道は、電子間の瞬間的な反発を考慮するのではなく、他のすべての電子の平均場内を移動する各分子軌道内の電子のエネルギーを評価することによって最適化されます。

電子相関を考慮するには、次のようなポストハートリー・フォック法が多数あります。

• 構成インタラクション(CI)

失われた相関を補正する最も重要な方法の 1 つは、配置相互作用(CI) 法です。ハートリー・フォック波動関数を基底行列式として開始し、相関波動関数として基底行列式と励起行列式の線形結合を取り、変分原理に従って重み係数を最適化します。すべての可能な励起行列式を取る場合、Full-CI と呼ばれます。Full-CI 波動関数では、すべての電子が完全に相関しています。非小分子の場合、Full-CI は計算コストが高すぎます。CI 展開を切り捨て、切り捨てのレベルに応じて、相関のよい波動関数と相関のよいエネルギーを取得します。 ${\displaystyle \Phi_{I}}$${\displaystyle c_{I}}$

• モーラー・プレセット摂動論（MP2、MP3、MP4など）

摂動論は相関エネルギーを与えるが、新しい波動関数は与えない。PTは変分ではない。つまり、計算されたエネルギーは正確なエネルギーの上限ではない。相互作用する量子原子（IQA）エネルギー分割を介して、Møller-Plesset摂動論エネルギーを分割することができる（ただし、最も一般的には相関エネルギーは分割されない）。^{[4]これは、}分子内の原子の理論の拡張である。IQAエネルギー分割により、個々の原子と原子相互作用からの相関エネルギーの寄与を詳細に調べることができる。IQA相関エネルギー分割は、結合クラスター法でも可能であることが実証されている。^{[5] [6]}

• 多構成自己無撞着場(MCSCF)

組み合わせも可能です。たとえば、静的相関を説明するために多構成自己無撞着場法にほぼ退化した行列式をいくつか使用したり、動的相関の大部分を説明するために切り詰められた CI 法を使用したり、さらに小さな摂動 (重要でない) 行列式のために摂動仮説を使用したりすることができます。これらの組み合わせの例としては、CASPT2 と SORCI があります。

• 明示的に相関した波動関数（R12法）

このアプローチでは、電子間距離に依存する項が波動関数に含まれています。これにより、純粋なガウス型基底関数よりも基底関数のサイズの点で収束が速くなりますが、より複雑な積分の計算が必要になります。これを簡素化するために、電子間距離はより単純な積分となる級数に展開されます。R12 法の考え方はかなり古いものですが、実用的な実装が登場し始めたのはごく最近のことです。

凝縮物質物理学では、電子は一般に原子核の周期格子を基準にして記述される。したがって、相互作用しない電子は一般にブロッホ波によって記述され、これは分子で使用される非局在化され対称性に適合した分子軌道に対応する（一方、ワニエ関数は局在化分子軌道に対応する）。これらの結晶系における電子相関を説明するために、いくつかの重要な理論的近似が提案されている。

金属中の相関電子のフェルミ液体モデルは、電子間相互作用による抵抗率の温度依存性を説明することができます。また、フォノンを介した電子間相互作用の結果である 超伝導のBCS 理論の基礎にもなっています。

フェルミ液体記述から逃れる系は、強く相関しているといわれる。そのような系では、相互作用が非常に重要な役割を果たし、質的に新しい現象が出現する。^[7]これは、例えば、電子が金属-絶縁体転移に近い場合である。ハバード模型は、タイトバインディング近似に基づいており、電子間の反発的なクーロン相互作用の存在によって、遷移金属酸化物などのモット絶縁体における導体-絶縁体転移を説明することができる。その1次元バージョンは、強相関問題の原型と考えられており、準粒子の断片化などの多くの劇的な兆候を示す。しかし、1次元以上でのハバード模型の正確な解は存在しない。

RKKY相互作用は、伝導電子によって媒介される二次相互作用によって、導電性結晶内の異なる原子の不対内殻電子間の電子スピン相関を説明できます。

朝永-ラッティンジャー液体モデルは、2 次の電子間相互作用をボソン相互作用として近似します。

2つの独立した電子aとbについて、

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} _{a},\mathbf {r} _{b})\sim \rho (\mathbf {r} _{a})\rho (\mathbf {r} _{b}),\,}$

ここで、ρ ( r _a、r _b ) は結合電子密度、つまり電子a がr _aにあり、電子b がr _bにある確率密度を表します。この表記法では、ρ ( r _a、r _b )  d r _a  d r _{b は}、2 つの電子がそれぞれの体積要素d r _aとd r _bにある確率を表します。

これら 2 つの電子が相関している場合、空間内の特定の位置で電子aが見つかる確率は電子bの位置に依存し、その逆も同様です。言い換えると、それらの独立した密度関数の積は、実際の状況を適切に表しません。距離が短い場合、相関のないペアの密度は大きすぎます。距離が長い場合、相関のないペアの密度は小さすぎます (つまり、電子は「お互いを避ける」傾向があります)。

• 構成の相互作用
• 結合クラスター
• ハートリー・フォック
• モーラー・プレセット摂動理論
• ポストハートリー・フォック
• 量子モンテカルロ
• 強く相関する物質