Loading article…
ポテンシャルエネルギー面（PES）またはエネルギーランドスケープは、系、特に原子の集合のエネルギーを、特定のパラメータ（通常は原子の位置）で表したものです。この面は、1つまたは複数の座標の関数としてエネルギーを定義する場合があります。座標が1つしかない場合は、ポテンシャルエネルギー曲線またはエネルギープロファイルと呼ばれます。モースポテンシャル／長距離ポテンシャルはその一例です。
地形のアナロジーを使うと分かりやすい。2つの自由度（例えば2つの結合長）を持つシステムの場合、エネルギーの値（アナロジー：土地の高さ）は2つの結合長（アナロジー：地面上の位置の座標）の関数である。[ 1 ]
PESの概念は、物理学、化学、生化学などの分野、特にこれらの分野の理論的サブ分野で応用されています。原子から構成される構造の特性を理論的に探究するために使用でき、例えば、分子の最小エネルギー形状を見つけたり、化学反応の速度を計算したりすることができます。分子実体のすべての可能なコンフォメーション、システム内の相互作用する分子の空間的位置、またはパラメータとその対応するエネルギーレベル（通常はギブズ自由エネルギー）を記述するために使用できます。幾何学的には、エネルギーランドスケープは、システムの構成空間全体にわたるエネルギー関数のグラフです。この用語は、損失関数の定義域が何らかのシステムのパラメータ空間である場合、数学的最適化の幾何学的観点からもより一般的に使用されます。
原子群の幾何学的構造は、原子の位置を表す要素を持つベクトルrによって記述できる。ベクトルrは、原子のデカルト座標の集合である場合もあれば、原子間の距離と角度の集合である場合もある。
rが与えられたとき、位置の関数としてのエネルギーE ( r )は、関心のあるすべてのrに対するE ( r )の値です。序論で述べた地形のアナロジーを用いると、E は「エネルギー地形」上の高さを表し、ポテンシャルエネルギー曲面の概念が生まれます。
原子位置の関数としてPESを用いて化学反応を研究するには、対象となるすべての原子配置についてエネルギーを計算する必要があります。特定の原子配置のエネルギーを計算する方法は、計算化学の記事で詳しく説明されていますが、ここでは、 E ( r )の近似値を見つけて、きめ細かなエネルギーと位置の情報を得ることに重点を置きます。
非常に単純な化学系の場合、または原子間相互作用について簡略化された近似を行う場合、原子位置の関数としてエネルギーの解析的に導出された式を使用できる場合があります。例として、H + H 2系に対するロンドン-アイリング- ポランニー-佐藤ポテンシャル[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]が、3 つの HH 距離の関数として示されています。
より複雑なシステムの場合、特定の原子配置のエネルギーを計算すると、計算コストが高すぎて、表面の大規模な表現が実現不可能になることがよくあります。このようなシステムの場合、PES上の点の縮小セットのみを計算し、その後、計算コストの低い補間法（例えば、シェパード補間）を使用してギャップを埋めるというアプローチが可能です。[ 5 ]
PESは、分子構造や化学反応ダイナミクスの解析を支援する概念的なツールです。PES上で必要な点を評価すると、それらの点は、位置に関するエネルギーの1階微分と2階微分（それぞれ勾配と曲率）に基づいて分類できます。定常点（または勾配がゼロの点）には物理的な意味があります。エネルギーの最小値は物理的に安定な化学種に対応し、鞍点は遷移状態、つまり反応座標上の最もエネルギーの高い点（化学反応物から化学生成物に至る最もエネルギーの低い経路）に対応します。
この用語はタンパク質の折り畳みを考察する際に有用である。タンパク質は理論的にはエネルギーランドスケープに沿ってほぼ無限の数の立体構造を取り得るが、実際にはタンパク質は可能な限り低い自由エネルギーを持つ二次構造および三次構造へと折り畳まれ（または「緩和」される）。タンパク質折り畳みに対するエネルギーランドスケープアプローチの重要な概念は、折り畳み漏斗仮説である。
触媒作用においては、新しい触媒を設計したり既存の触媒を改良したりする際に、反応を停止させたり最終生成物に到達するために過剰なエネルギーを要求したりする可能性のある低エネルギーまたは高エネルギーの中間体を避けるために、エネルギーランドスケープが考慮される。[ 6 ]
ガラス化モデルでは、エネルギーランドスケープの局所的最小値は、熱力学システムの準安定な低温状態に対応します。[ 7 ] [ 8 ]
機械学習では、人工ニューラルネットワークは類似のアプローチを使用して分析できます。[ 9 ]例えば、ニューラルネットワークはトレーニングセットに完全に適合し、損失がゼロのグローバル最小値に対応しますが、モデルが過学習（「ノイズを学習する」または「トレーニングセットを記憶する」）する可能性があります。これがいつ発生するかを理解するには、対応するエネルギーランドスケープの幾何学を使用して研究できます。[ 10 ]
化学反応のポテンシャルエネルギー面は、活性錯体における結合長の伸びを反応物および生成物の結合長と比較することにより、引力または斥力に分類できます。 [ 11 ] [ 12 ] A + B—C → A—B + C 型の反応の場合、新たに形成された A—B 結合の結合長の伸びは、R* AB = R AB − R 0 ABと定義されます。ここで、R ABは遷移状態における A—B 結合長、R 0 ABは生成物分子における A—B 結合長です。同様に、反応で切断される結合については、R* BC = R BC − R 0 BCとなります。ここで、R 0 BCは反応物分子を指します。[ 13 ]
発熱反応の場合、 R* AB > R* BCであればPES は引力(または初期下り坂) に分類され、反応物が互いに接近している間に遷移状態に到達します。遷移状態の後、A—B 結合長は減少し続け、解放された反応エネルギーの大部分がA—B 結合の振動エネルギーに変換されます。 [ 13 ] [ 14 ]例として、ハープーン反応K + Br 2 → K—Br + Br があり、反応物の初期長距離引力により、K + •••Br − •••Br に似た活性錯体が生成されます。[ 13 ]生成物分子の振動励起集団は、赤外化学発光によって検出できます。[ 15 ] [ 16 ]
対照的に、反応 H + Cl 2 → HCl + Clの PES は、 R* HCl < R* ClClであり、生成物が分離するときに遷移状態に達するため、反発的(または遅れて下り坂) です。 [ 13 ] [ 14 ]原子 A (ここでは H) が B および C より軽いこの反応では、反応エネルギーは主に生成物の並進運動エネルギーとして放出されます。 [ 13 ]原子 A が B および C より重い F + H 2 → HF + Hのような反応では、 PES は反発的であるにもかかわらず、振動と並進の両方の混合エネルギー放出があります。 [ 13 ]
吸熱反応の場合、表面の種類によって、反応を引き起こすのに最も効果的なエネルギーの種類が決まります。反応物の並進エネルギーは、引力のある表面との反応を誘発するのに最も効果的ですが、振動励起（より高い振動量子数vへの励起）は、反発的な表面との反応に効果的です。[ 13 ]後者の例として、同じHClの総エネルギーの場合、反応F + HCl(v=1) → Cl + HFは、F + HCl(v=0) → Cl + HFよりも約5倍速いです。[ 17 ]
化学反応のポテンシャルエネルギー面の概念は、1913年にフランスの物理学者ルネ・マルセリンによって初めて提唱されました。 [ 18 ]ポテンシャルエネルギー面の最初の半経験的計算は、1931年にヘンリー・アイリングとマイケル・ポランニーによってH + H 2反応に対して提案されました。アイリングは1935年に遷移状態理論で反応速度定数を計算するためにポテンシャルエネルギー面を使用しました。
ポテンシャルエネルギー面は一般的に3次元グラフで表されますが、等エネルギー線を用いて反応の進行をプロットした2次元グラフで表すこともできます。直線系H + H₂は、2次元PESを簡単かつ分かりやすくプロットできる単純な反応です。この反応では、水素原子(H)が二水素分子(H₂)と反応し、分子の1つの原子と新しい結合を形成し、その結果、元の分子の結合が切断されます。これはH a + H b –H c → H a –H b + H cと表記されます。反応物(H+H₂)から生成物(HHH)への反応の進行、および反応に関与する種のエネルギーは、対応するポテンシャルエネルギー面で明確に定義されます。エネルギープロファイルは、幾何学的変数の関数としてポテンシャルエネルギーを記述します(任意の次元のPESは時間と温度に依存しません)。
2次元PESには、関連するさまざまな要素があります。
Schön, JC (2024年8月5日). 「エネルギーランドスケープ ― 過去、現在、未来：展望」 . Journal of Chemical Physics . 161 (5) 050901. Bibcode : 2024JChPh.161e0901S . doi : 10.1063/5.0212867 . PMID 39101536 .