スレーター行列式

量子力学において、スレーター行列式は多重フェルミオン系の波動関数 を記述する表現である。2つの電子（または他のフェルミオン）の交換時に符号が変わることで、反対称性の要件を満たし、結果的にパウリの原理を満たす。 ^[1]フェルミオン波動関数の可能なすべてのうち、ごく一部だけが単一のスレーター行列式として表せるが、それらは単純であるため重要かつ有用なサブセットを形成する。

スレーター行列式は、スピン軌道 と呼ばれる波動関数を持つ電子の集合に対する波動関数の考察から生じます。ここで、 は単一の電子の位置とスピンを表します。同じスピン軌道を持つ 2 つの電子を含むスレーター行列式は、どこでもゼロになる波動関数に対応します。 ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )}$${\displaystyle \mathbf {x} }$

スレーター行列式は、1929年に多電子波動関数の反対称性を保証する手段としてこの行列式を導入したジョン・C・スレーターにちなんで名付けられました。 ^[2]ただし、行列式の形の波動関数は、その3年前にハイゼンベルク^[3]とディラック^{[4] [5]}の論文で独立して初めて登場しました。

多粒子系の波動関数を近似する最も簡単な方法は、個々の粒子の適切に選択された直交波動関数の積を取ることである。座標が および である2粒子の場合、次式を得る。 ${\displaystyle \mathbf {x} _{1}}$${\displaystyle \mathbf {x} _{2}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2} (\mathbf {x} _{2})。}$

この表現は、ハートリー法において多粒子波動関数の仮定として使用され、ハートリー積として知られています。しかし、上記の波動関数は、パウリの排他原理に従っているはずのフェルミオン 2 個を交換すると反対称にならないため、フェルミオンには不十分です。反対称波動関数は、数学的には次のように記述できます。

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1} )。}$

これはハートリー積には当てはまらないため、パウリ原理を満たしません。この問題は、両方のハートリー積の線形結合を取ることで解決できます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{ \chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2 })\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1 }(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}}$

ここで、係数は正規化係数です。この波動関数は反対称となり、フェルミオンを区別しなくなりました (つまり、特定の粒子に順序番号を指定することはできず、与えられたインデックスは互換性があります)。さらに、2 つのフェルミオンの任意の 2 つのスピン軌道が同じである場合、この関数はゼロになります。これは、パウリの排他原理を満たすことと同じです。

この式は行列式として書き表すことで任意の数のフェルミオンに一般化できる。N電子系の場合、スレーター行列式は次のように定義される^{[1] [6]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}}$

ここで、最後の 2 つの式は、スレーター行列式の省略形を使用しています。正規化定数は数値 N を記すことで暗示され、1 粒子の波動関数 (最初の省略形) またはフェルミオン座標のインデックス (2 番目の省略形) のみが記されます。スキップされたラベルはすべて、昇順で動作すると暗示されます。2 粒子の場合のハートリー積の線形結合は、N = 2 の場合のスレーター行列式と同一です。スレーター行列式を使用すると、最初から反対称化された関数が保証されます。同様に、スレーター行列式を使用すると、パウリの原理に準拠することが保証されます。実際、セットが 線形従属である場合、スレーター行列式は消えます。特に、2 つ (またはそれ以上) のスピン軌道が同じである場合に当てはまります。化学では、この事実を、同じスピンを持つ 2 つの電子が同じ空間軌道を占有することはできないと表現します。 ${\displaystyle \{\chi _{i}\}}$

スレーター行列式の多くの性質は、非相対論的な多電子問題の例で明らかになる。^[7]

• ハミルトニアンの一粒子項は、単純なハートリー積の場合と同じように寄与する。つまり、エネルギーは合計され、状態は独立している。
• ハミルトニアンの多粒子項は、反対称化された波動関数のエネルギーを下げるために交換項を導入する。

分子ハミルトニアンから始めると、 電子は どこにあり、原子核はどこにあり、 $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}}$$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle \mathbf {R} _{I}}$

${\displaystyle V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}}$

簡単にするために、核を平衡状態で固定し、単純化したハミルトニアンのままにする。

${\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

どこ

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )}$

ここで、ハミルトニアンの最初の項セット（「1」粒子項）と、スレーター行列式の交換項を含む最後の項（「2」粒子項）を区別します。 ${\displaystyle {\hat {G}}_{1}}$${\displaystyle {\hat {G}}_{2}}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

2つの部分は、スレーター行列式波動関数と相互作用するときに異なる動作をする。1粒子項の期待値を計算し始める。

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

上記の式では、左辺の行列式で同一の順列を選択するだけでよい。なぜなら、他のN! − 1通りの順列はすべて、選択した順列と同じ結果になるからである。したがって、分母でN!をキャンセルすることができる。

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

スピン軌道の正規直交性により、上記の行列要素の右側部分の行列式には同一の順列のみが残ることも明らかである。

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

この結果は、積の反対称化が 1 つの粒子項には何の影響も及ぼさず、単純なハートリー積の場合と同じように動作することを示しています。

そして最後に、1粒子ハミルトニアン上のトレースが残る。

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle }$

これは、1 粒子項の範囲では、電子の波動関数は互いに独立しており、システム全体の期待値は単一粒子の期待値の合計によって与えられることを示しています。

2粒子項については

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

の1つの項の作用に注目すると、2つの項のみが生成されます。 ${\displaystyle G_{2}}$

${\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

そして最後に $${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$$

これは混合項です。最初の寄与は「クーロン」項または「クーロン」積分と呼ばれ、2 番目は「交換」項または交換積分と呼ばれます。クーロン寄与と交換寄与は に対して正確に打ち消し合うため、合計で異なる範囲のインデックスが使用される場合があります。 ${\textstyle \sum _{ij}}$${\displaystyle i=j}$

局所スピン軌道に対して常に正である交換項^[8]は、単純なハートリー積には存在しないことに明示的に注意することが重要です。したがって、スピン軌道の反対称化積の電子-電子反発エネルギーは、同じスピン軌道の単純なハートリー積の電子-電子反発エネルギーよりも常に低くなります。交換電子積分は、平行スピンを持つスピン軌道に対してのみゼロと異なるため、エネルギーの減少は、平行スピンを持つ電子がスレーター行列式状態で実空間で離れているという物理的事実と関連しています。 ${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }$

ほとんどのフェルミオン波動関数はスレーター行列式として表現できません。与えられたフェルミオン波動関数に対する最良のスレーター近似は、スレーター行列式とターゲット波動関数の重なりを最大化するものとして定義できます。 ^[9]最大重なりは、フェルミオン間の エンタングルメントの幾何学的尺度です。

ハートリー・フォック理論では、電子波動関数の近似として単一のスレーター行列式が使用されます。より正確な理論（配置間相互作用やMCSCFなど）では、スレーター行列式の線形結合が必要になります。

「 detor 」という語は、 SF Boysによって、正規直交軌道のスレーター行列式を指すために提案されたが^[10]、この用語はほとんど使用されていない。

パウリの排他原理に従うフェルミオンとは異なり、2 つ以上のボソンが同じ単一粒子量子状態を占めることができます。同一のボソンのシステムを記述する波動関数は、粒子の交換に対して対称であり、パーマネントの観点から展開できます。

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• E. Pavarini、E. Koch、U. Schollwöck の「多電子状態: 相関物質における創発現象」(Jülich 2013、ISBN 978-3-89336-884-6)