密度汎関数理論

密度汎関数理論（DFT）は、物理学、化学、材料科学において、原子、分子、凝縮相などの多体系の電子構造（または核構造）（主に基底状態）を調べるための計算量子力学モデリング手法である。この理論を用いると、関数（関数を入力として受け入れ、単一の実数を出力する関数）を用いて多電子系の特性を決定できる。 ^[1] DFTの場合、これらは空間依存の電子密度の関数である。DFTは、凝縮物質物理学、計算物理学、計算化学で利用できる最も人気があり用途の広い手法の1つである。

DFT は 1970 年代から固体物理学の計算に非常によく使われてきました。しかし、1990 年代まで DFT は量子化学の計算には十分な精度がないと考えられていました。このとき、理論で使用される近似値が大幅に改良され、交換相互作用と相関相互作用がより適切にモデル化されました。計算コストは​​、交換のみのハートリー・フォック理論や電子相関を含むその後継理論などの従来の方法と比較すると比較的低くなっています。それ以来、DFT は、結晶内の 特定の電場勾配の原因を理解するために、メスバウアー分光法や摂動角相関法などの核分光法の重要なツールとなっています。

近年の改良にもかかわらず、密度汎関数理論を使用して、分子間相互作用（化学反応を理解する上で極めて重要）、特にファンデルワールス力（分散）、電荷移動励起、遷移状態、グローバルポテンシャルエネルギー面、ドーパント相互作用、およびいくつかの強相関系、ならびに半導体のバンドギャップと強磁性の計算を適切に記述することは依然として困難です。^{[2]分散の不完全な処理は、分散によって支配されるシステム（相互作用する}希ガス原子など）[ ^{3]または分散が他の効果と著しく競合するシステム（}生体分子など）の処理において、DFTの精度に悪影響を及ぼす可能性があります（少なくとも単独で使用し、補正しない場合）。 ^[4]汎関数の変更^{[ 5 ]または加法項の組み込み[6}

これらの変更や追加項の組み込みは現在人気があるものの、正確な関数の探索から逸脱していると報告されています^{[11] 。さらに、調整可能なパラメータで得られたDFTポテンシャルは、電荷密度に関する交換相関エネルギーの関数微分ではないため、もはや真のDFTポテンシャルではありません[12]} 。したがって、そのような条件で DFTの第二定理が成り立つかどうかは明らかではありません^{[12] [13] 。}

計算材料科学の分野では、第一原理からのDFT計算により、基本的な材料特性などの高次パラメータを必要とせずに、量子力学的な考慮に基づいて材料の挙動を予測および計算できます。現代のDFT技術では、システムの電子に作用するポテンシャルを使用して電子構造を評価します。このDFTポテンシャルは、システムの構造と元素組成によってのみ決定される外部ポテンシャルV _{extと、電子間相互作用を表す有効ポテンシャル}V _effの合計として構築されます。したがって、 n個の電子を持つ材料の代表的なスーパーセルの問題は、コーン・シャム方程式としても知られるn個の1電子シュレーディンガー型方程式のセットとして研究できます。^[14]

密度汎関数理論は物質の電子構造に関するトーマス・フェルミ模型にその起源を持つが、DFTはウォルター・コーンとピエール・ホーエンベルクによって2つのホーエンベルク・コーン定理（HK）の枠組みの中で初めて確固たる理論的基盤を築かれた。^{[15]元々のHK定理は}磁場が存在しない非縮退基底状態に対してのみ成立していたが、その後これらも含むように一般化されている。^{[16] [17]}

最初の HK 定理は、多電子系の基底状態の特性が、3 つの空間座標のみに依存する電子密度によって一意に決定されることを示しています。これは、電子密度の関数を使用して、3 N の空間座標を持つN個の電子の多体問題を 3 つの空間座標に縮小するための基礎を築きました。この定理はその後、時間依存領域に拡張され、励起状態を記述するために使用できる 時間依存密度汎関数理論(TDDFT)が開発されました。

2 番目の HK 定理は、システムのエネルギー関数を定義し、基底状態の電子密度がこのエネルギー関数を最小化することを証明します。

後にノーベル化学賞の受賞対象となった研究において、HK定理はウォルター・コーンとルー・ジェウ・シャムによってさらに発展させられ、コーン・シャムDFT （KS DFT）が生み出されました。この枠組みの中で、静的な外部ポテンシャル内で相互作用する電子に関する扱いにくい多体問題は、有効ポテンシャル内を移動する非相互作用電子に関する扱いやすい問題に還元されます。有効ポテンシャルには、外部ポテンシャルと、電子間のクーロン相互作用（交換相互作用や相関相互作用など）の影響が含まれます。後者の2つの相互作用をモデル化することが、KS DFT内での難題となります。最も単純な近似は局所密度近似（LDA）であり、これは均一な電子ガスの正確な交換エネルギーに基づいています。このエネルギーは、トーマス・フェルミモデルと、均一な電子ガスの相関エネルギーへのフィッティングから得られます。非相互作用系は、波動関数を軌道のスレーター行列式として表すことができるため、比較的簡単に解くことができます。さらに、このようなシステムの運動エネルギー関数は正確に知られています。全エネルギー関数の交換相関部分は不明のままであり、近似する必要があります。

KS DFT ほど人気はありませんが、元の HK 定理の精神におそらくより密接に関連しているもう 1 つのアプローチは、軌道自由密度汎関数理論(OFDFT) です。このアプローチでは、近似関数が非相互作用システムの運動エネルギーにも使用されます。

多体電子構造計算では通常、扱われる分子またはクラスターの核は固定されていると見なされ（ボルン・オッペンハイマー近似）、電子が移動する静的外部ポテンシャルVを生成します。定常電子状態は、多電子時間独立シュレーディンガー方程式を満たす波動関数 Ψ（r ₁、…、r _N）によって記述されます。

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,}$

ここで、N電子系の場合、Ĥはハミルトニアン、Eは全エネルギー、は運動エネルギー、は正に帯電した原子核による外部場からの位置エネルギー、Ûは電子間相互作用エネルギーです。演算子およびÛ は、どのN電子系でも同じであるため普遍演算子と呼ばれますが、 は系に依存します。この複雑な多粒子方程式は、相互作用項Û があるため、より単純な単粒子方程式に分離できません。 ${\displaystyle {\hat {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}}$${\displaystyle {\hat {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}}$

スレーター行列式における波動関数の展開に基づいて多体シュレーディンガー方程式を解くための洗練された方法は数多くあります。最も単純な方法はハートリー・フォック法ですが、より洗練されたアプローチは通常、ポストハートリー・フォック法として分類されます。ただし、これらの方法の問題点は、膨大な計算量を必要とするため、より大規模で複雑なシステムに効率的に適用することが事実上不可能であることです。

ここで、DFTは、 Ûを含む多体問題を、Û を含まない単体問題に体系的にマッピングする方法を提供するため、はるかに汎用性が高く、魅力的な代替手段を提供します。DFTでは、重要な変数は電子密度n ( r )であり、正規化された Ψに対して次のように与えられます。

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).}$

この関係は逆転する可能性があり、つまり、与えられた基底状態密度n ₀ ( r )に対して、原理的には対応する基底状態波動関数Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N )を計算することが可能である。言い換えれば、Ψはn ₀の唯一の関数である、^[15]

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

そして、結果として、観測可能なÔの基底状態の期待値もn ₀の関数である：

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.}$

特に、基底状態のエネルギーはn ₀の関数である。

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

ここで、外部ポテンシャルの寄与は基底状態密度を用いて明示的に記述できる。 ${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$${\displaystyle n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

より一般的には、外部ポテンシャルの寄与は密度の観点から明示的に記述することができます。 ${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

汎関数T [ n ]とU [ n ]は普遍汎関数と呼ばれ、V [ n ]は研究対象のシステムに依存するため非普遍汎関数と呼ばれます。システムを指定したら、つまり を指定したら、汎関数を最小化する必要があります。 ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

n ( r )に関して、 T [ n ]とU [ n ]の信頼できる表現があると仮定します。エネルギー汎関数の最小化に成功すると、基底状態密度n ₀が得られ、それによって他のすべての基底状態観測量が得られます。

エネルギー関数E [ n ]を最小化する変分問題は、未定乗数のラグランジアン法を適用することで解くことができる。^[18]まず、電子間相互作用エネルギー項を明示的に持たないエネルギー関数を考える。

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

ここで は運動エネルギー演算子、 は粒子が運動している有効ポテンシャルです。 に基づいて、この補助的な非相互作用系のコーン・シャム方程式を導くことができます。 ${\displaystyle {\hat {T}}}$${\displaystyle {\hat {V}}_{\text{s}}}$${\displaystyle E_{s}}$

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

これは、元の多体系の 密度n ( r )を再現する軌道 φ _{i を生成する。}

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.}$

有効単一粒子ポテンシャルは次のように表される。

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

ここで、は外部ポテンシャル、2 番目の項は電子間クーロン反発を表すハートリー項、最後の項V _{XC は}交換相関ポテンシャルです。ここで、V _XCにはすべての多粒子相互作用が含まれます。ハートリー項とV _{XC は}n ( r )に依存し、n ( r ) はφ i に依存し、φ _iはV _sに依存するため、コーン・シャム方程式を解く問題は自己無撞着な方法 (つまり反復的) で行う必要があります。通常は、 n ( r )の初期推定値から始めて、対応するV _{s を}計算し、 φ _iについてコーン・シャム方程式を解きます。これらから新しい密度を計算して、もう一度開始します。この手順は、収束するまで繰り返されます。Harris汎関数DFTと呼ばれる非反復近似定式化は、これに対する代替アプローチです。 ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

注記

1. 電子密度と単一粒子ポテンシャルの1対1の対応はそれほどスムーズではありません。そこには、ある種の非解析的構造が含まれています。E s [ n ]には、ある種の特異点、切断、分岐が含まれています。これは_、交換相関関数を単純な解析形式で表現するという私たちの希望の限界を示しているのかもしれません。
2. DFT の考え方を、密度n の代わりにグリーン関数 Gの場合に拡張することができます。これはLuttinger–Ward 関数(または類似の関数の一種)と呼ばれ、 E [ G ]と表記されます。ただし、G は最小値ではなく極値として決定されます。そのため、理論的および実用的な問題が発生する可能性があります。
3. 一体密度行列 n ( r , r ′)と一体ポテンシャルV ( r , r ′)の間には一対一の対応はありません。（ n ( r , r ′)の固有値はすべて1 です。）つまり、ハートリー・フォック（またはハイブリッド）理論に似た理論になります。

相対論的電子の場合にも同じ定理が証明できるため、相対論的ケースに対する DFT の一般化が実現します。非相対論的理論とは異なり、相対論的ケースでは、相対論的密度汎関数の正確で明示的な式をいくつか導出できます。

相対論的ディラック方程式に従う水素のようなイオン内の電子を考えてみましょう。クーロンポテンシャル内を移動する相対論的電子のハミルトニアンHは、次の形式で選択できます (原子単位が使用されています)。

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

ここで、V = − eZ / rは点状核のクーロンポテンシャル、pは電子の運動量演算子、e、m、cはそれぞれ素電荷、電子質量、光速、αとβ はディラック 2 × 2 行列の集合です。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

固有関数とそれに対応するエネルギーを求めるには、固有関数方程式を解く。

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

ここでΨ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^Tは4成分波動関数、Eは関連する固有エネルギーです。Brack (1983) ^{[19]では、}ビリアル定理を固有関数方程式に適用すると、任意の束縛状態の固有エネルギーについて次の式が得られることが実証されています。

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

同様に、ハミルトニアンの2乗を持つ固有関数方程式にビリアル定理を適用すると、次の式が得られる。

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .}$

上記の式は両方とも密度汎関数を表していることは容易にわかります。前者の式は、多電子の場合に簡単に一般化できます。

もちろん、関数のかなり広いセットが変動に許容される場合、上記の両方の関数には極値がないことがわかります。それでも、それらの関数から、望ましい極値特性を持つ密度関数を設計することは可能です。次のように作成してみましょう。

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,}$

ここで、第 2 項のクロネッカーのデルタ記号のn _{e は}、関数Fの第 1 項によって表される関数の任意の極値を表します。関数Fの第 1 項の極値ではない関数の場合、第 2 項はゼロになります。さらに進むには、この関数のラグランジュ方程式を見つけます。これを行うには、引数関数が変更されたときに関数の増分の線形部分を割り当てる必要があります。

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.}$

上記の式を展開すると、関数微分に関する次の式が簡単に見つかります。

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),}$

ここで、A = mc ² ∫ n _e d τ、B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τであり、V ( τ ₀ )は、無限小であると想定される変分関数δnのサポートによって指定される、ある点のポテンシャルの値です。ラグランジュ方程式に進むには、関数の微分をゼロに等しくし、簡単な代数操作の後、次の方程式に到達します。

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).}$

どうやら、この方程式はA = Bの場合にのみ解を持つようです。この最後の条件は関数Fのラグランジュ方程式を与え、最終的には次の形式で記述できます。

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .}$

この方程式の解は、関数Fの極値を表します。すべての実密度、つまり問題のシステムの束縛状態に対応する密度は、上記の方程式の解であることが簡単にわかります。この特定のケースでは、この方程式は Kohn-Sham 方程式と呼ぶことができます。関数Fの定義を振り返ると、関数が適切な密度に対してシステムのエネルギーを生成することが明確にわかります。これは、最初の項がそのような密度に対してゼロになり、2 番目の項がエネルギー値をもたらすためです。

DFTの主な問題は、自由電子ガスを除いて、交換と相関の正確な関数が知られていないことです。しかし、特定の物理量を非常に正確に計算することを可能にする近似が存在します。^[20]最も単純な近似の1つは、関数が関数が評価される座標での密度のみに依存する局所 密度近似（LDA）です。

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

局所スピン密度近似（LSDA）は、LDAを電子スピンを含めて直接一般化したものである。

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

LDA では、交換相関エネルギーは、通常、交換部分と相関部分に分けられます: ε _XC = ε _X + ε _C。交換部分はディラック (またはスレーター)交換と呼ばれ、 ε _X ∝ n ^1/3の形をとります。ただし、相関部分には多くの数学的形式があります。相関エネルギー密度ε _C ( n _↑ , n _↓ )の非常に正確な式は、ジェリウムの量子モンテカルロシミュレーションから構築されています。^[21]単純な第一原理相関関数も最近提案されました。^{[22] [23]}モンテカルロシミュレーションとは無関係ですが、2 つのバリアントは同等の精度を提供します。^[24]

LDA は、密度がどこでも同じであると仮定します。このため、LDA は交換エネルギーを過小評価し、相関エネルギーを過大評価する傾向があります。^[25]交換部分と相関部分による誤差は、ある程度まで互いに補正する傾向があります。この傾向を修正するには、真の電子密度の不均一性を考慮するために、密度の勾配に基づいて展開するのが一般的です。これにより、座標から離れた密度の変化に基づいて修正できます。これらの展開は、一般化勾配近似 (GGA) ^{[26] [27] [28]}と呼ばれ、次の形式になります。

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

後者 (GGA) を使用することで、分子構造と基底状態エネルギーに関して非常に良好な結果が得られました。

GGA 関数よりも精度が高い可能性があるのは、GGA (一般化勾配近似) の後に自然に開発されたメタ GGA 関数です。元の形式のメタ GGA DFT 関数には電子密度の 2 次導関数 (ラプラシアン) が含まれますが、GGA には交換相関ポテンシャルに密度とその 1 次導関数のみが含まれます。

このタイプの関数としては、たとえば TPSS やミネソタ関数があります。これらの関数には、密度、密度の勾配、および密度の ラプラシアン( 2 次導関数) に応じて、展開にさらに項が含まれます。

エネルギーの交換部分を表現する際の困難さは、ハートリー・フォック理論から計算された正確な交換エネルギーの要素を含めることによって軽減できます。このタイプの関数はハイブリッド関数として知られています。

上で説明した DFT 形式主義は、ベクトル ポテンシャル、つまり磁場が存在すると、さまざまな程度に破綻します。このような状況では、基底状態の電子密度と波動関数の 1 対 1 のマッピングが失われます。磁場の効果を含めるための一般化により、電流密度汎関数理論 (CDFT) と磁場密度汎関数理論 (BDFT) という 2 つの異なる理論が生まれました。これらの理論では両方とも、交換と相関に使用される関数は、電子密度だけでなくそれ以上のものを含めるように一般化する必要があります。Vignale と Rasolt によって開発された電流密度汎関数理論 [17] では、関数は^電子密度と常磁性電流密度の両方に依存するようになります。Salsbury、Grayce、Harris によって開発された磁場密度汎関数理論^[29]では、関数は電子密度と磁場に依存し、関数形式は磁場形式に依存する場合があります。これらの理論では両方とも、LDA と同等以上の関数を開発することは困難でしたが、それらは計算的に容易に実装できます。

一般に、密度汎関数理論は、化学および材料科学において、原子スケールでの複雑なシステムの挙動の解釈と予測にますます幅広く応用されています。具体的には、DFT 計算法は、合成関連のシステムおよび処理パラメータに適用されます。このようなシステムでは、実験研究は、一貫性のない結果や非平衡条件によって妨げられることがよくあります。最新の DFT アプリケーションの例としては、酸化物の相転移挙動に対するドーパントの影響の研究、希薄磁性半導体材料の磁気挙動、強誘電体および希薄磁性半導体の磁気および電子挙動の研究などがあります。^{[2] [30]また、DFT は、}二酸化硫黄^[31]やアクロレイン^[32]などの環境汚染物質に対する一部のナノ構造の感受性の予測や、機械的特性の予測でも良好な結果をもたらすことが示されています。^[33]

実際には、コーン・シャム理論は、調査対象に応じて、いくつかの異なる方法で適用できます。固体計算では、局所密度近似が平面波基底関数とともに依然として一般的に使用されています。これは、電子ガスアプローチが無限固体を通して非局在化した電子に適しているためです。ただし、分子計算では、より洗練された関数が必要であり、化学アプリケーション用に非常に多様な交換相関関数が開発されています。これらの一部は均一電子ガス近似と矛盾しますが、電子ガス極限では LDA に縮小される必要があります。物理学者の間で最も広く使用されている関数の 1 つは、改訂された Perdew-Burke-Ernzerhof 交換モデル (自由パラメータのない自由電子ガスの直接一般化勾配パラメータ化) ですが、これは気相分子計算に対して熱量測定的に十分に正確ではありません。化学界では、よく使われる関数の 1 つに BLYP (交換部分の Becke と相関部分の Lee、Yang、Parr の名前に由来) があります。さらに広く使用されているのは B3LYP で、これはハイブリッド関数で、この場合 Becke の交換関数の交換エネルギーが Hartree-Fock 理論の正確なエネルギーと組み合わされています。コンポーネント交換関数と相関関数に加えて、正確な交換がどの程度混在しているかを指定する 3 つのパラメーターがハイブリッド関数を定義します。ハイブリッド関数の調整可能なパラメーターは、通常、分子の「トレーニング セット」に適合されます。これらの関数で得られる結果は通常、ほとんどのアプリケーションで十分に正確ですが、それらを改善するための体系的な方法はありません (配置相互作用や結合クラスター理論などの従来の波動関数ベースの方法とは対照的です)。現在の DFT アプローチでは、他の方法や実験と比較せずに計算の誤差を推定することはできません。

密度汎関数理論は一般に精度が高いが、計算コストが非常に高い。近年、DFT は機械学習技術、特にグラフニューラルネットワークと組み合わせて使用​​され、機械学習ポテンシャルが作成されている。これらのグラフニューラルネットワークは DFT を近似し、はるかに少ない計算で同様の精度を達成することを目的としており、特に大規模なシステムに有益である。これらは、既知の分子セットの DFT 計算プロパティを使用してトレーニングされる。研究者は数十年にわたって機械学習で DFT を近似しようとしてきたが、優れた推定値を作成できたのはごく最近のことである。モデルアーキテクチャとデータ前処理におけるブレークスルーにより、特に対称性と不変性に関する理論的知識がより多くエンコードされ、モデルのパフォーマンスが大幅に向上した。ニューラルネットワークがトレーニングエラーから学習して力と密度に関する意味のある情報を抽出するプロセスであるバックプロパゲーションを使用することで、同様に機械学習ポテンシャルの精度が向上した。例えば、2023年までに、DFT近似器Matlantisは72の元素をシミュレートし、一度に最大20,000個の原子を処理し、同様の精度でDFTの最大20,000,000倍の速度で計算を実行できるようになり、人工知能時代におけるDFT近似器の威力を示すことになる。DFTのML近似は歴史的に、モデルがある種の元素や化合物から他の種類の元素や化合物へのポテンシャルを一般化できないという重大な移植性の問題に直面してきた。アーキテクチャとデータの改善により、この問題は徐々に緩和されてきたが、完全には解消されていない。非常に大規模なシステム、電気的に中性でないシミュレーション、複雑な反応経路の場合、DFT近似器は計算量が不十分であったり、精度が不十分であったりすることが多い。^{[34] [35] [36] [37] [38]}

密度汎関数理論の前身は、 1927年にルウェリン・トーマスとエンリコ・フェルミの両者が独立して開発したトーマス・フェルミモデルである。彼らは統計モデルを使用して原子内の電子の分布を近似した。数学的根拠は、電子が位相空間に均一に分布し、体積ごとに2つの電子が存在するというものである。^[39]座標空間体積の各要素に対して、フェルミ運動量までの運動量空間の球を埋めることができる^[40]${\displaystyle h^{3}}$${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$ ${\displaystyle p_{\text{F}}}$

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

座標空間の電子数を位相空間の電子数と等しくすると、

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

p _Fを解き、古典的な 運動エネルギーの式に代入すると、電子密度の 関数として表される運動エネルギーが直接得られます。

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}}$

どこ

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.}$

そのため、彼らは、この運動エネルギー関数と、原子核と電子、電子と電子の相互作用の古典的な表現（どちらも電子密度で表すこともできる）を組み合わせて、原子のエネルギーを計算することができました。

これは重要な第一歩であったが、結果として得られる運動エネルギー関数は近似値に過ぎず、またこの方法はパウリの原理の結論として原子の交換エネルギーを表現しようとしないため、トーマス・フェルミ方程式の精度には限界がある。交換エネルギー関数は1928年に ポール・ディラックによって追加された。

しかし、トーマス・フェルミ・ディラック理論は、ほとんどの応用において不正確なままでした。最大の誤差源は運動エネルギーの表現にあり、次いで交換エネルギーの誤差、そして電子相関の完全な無視によるものでした。

エドワード・テラー(1962) は、トーマス・フェルミ理論では分子結合を記述できないことを示しました。これは、運動エネルギー関数を改善することで克服できます。

運動エネルギー関数はフォン・ヴァイツゼッカー（1935）の補正を加えることで改善できる：^{[41] [42]}

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

ホーエンベルク・コーンの定理は、外部電位の影響下で移動する電子からなるあらゆるシステムに関係します。

定理 1.外部ポテンシャル (および全エネルギー) は、電子密度の唯一の関数です。

2 つの電子系 (一方はポテンシャルに捕捉され、他方は ) が同じ基底状態密度 を持つ場合、 は必然的に定数になります。${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$

系 1:基底状態の密度は、ポテンシャルを一意に決定し、多体波動関数を含むシステムのすべての特性を決定します。特に、 として定義される HK 関数は、密度の普遍的な関数です (外部ポテンシャルに明示的に依存しません)。${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$

系2：占有エネルギーの合計がハミルトニアンのエネルギー量、つまり基底状態電荷密度の唯一の関数を与えるという事実を考慮すると、ハミルトニアンのスペクトルもまた基底状態電荷密度の唯一の関数である。^[13]

定理 2.システムの基底状態エネルギーを供給する関数は、入力密度が真の基底状態密度である場合にのみ、最低のエネルギーを与えます。

言い換えれば、電荷密度が基底状態のとき、ハミルトニアンのエネルギー量は絶対最小値、つまり基底状態に達します。

任意の正の整数とポテンシャルに対して、次のような 密度汎関数が存在する。${\displaystyle N}$${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$${\displaystyle F[n]}$

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

は、ポテンシャル内の電子の基底状態密度で最小値に達します。 の最小値は、このシステムの基底状態エネルギーです。${\displaystyle N}$${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$

多電子シュレーディンガー方程式は、電子を価電子と内核電子の2つのグループに分けると、大幅に簡略化できます。内殻の電子は強く結合しており、原子の化学結合に重要な役割は果たしません。また、原子核を部分的に遮蔽し、原子核とともにほぼ不活性な核を形成します。結合特性は、特に金属や半導体では、ほぼ完全に価電子によるものです。この分離は、多くの場合、内電子を無視できることを示唆しており、それによって原子は価電子と相互作用するイオン核に還元されます。価電子が感じるポテンシャルを近似する有効相互作用、擬ポテンシャルの使用は、1934年にフェルミ、1935年にヘルマンによって初めて提案されました。擬ポテンシャルは計算に簡略化をもたらすにもかかわらず、1950年代後半まで忘れ去られていました。

より現実的な擬ポテンシャルへの重要な一歩は、ウィリアム・C・トップとジョン・ホップフィールド^[43]によって示され、彼らは擬ポテンシャルは価電子密度を正確に記述するように調整されるべきであると示唆した。その考えに基づいて、現代の擬ポテンシャルは、与えられた参照電子配置に対する自由原子シュレーディンガー方程式を反転し、擬波動関数が特定の距離r _{l を}超えて真の価電子波動関数と一致するように強制することで得られる。擬波動関数はまた、真の価電子波動関数と同じノルム（いわゆるノルム保存条件）を持つように強制され、次のように書くことができる。

${\displaystyle {\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}}$

ここで、R _l ( r ) は角運動量lの波動関数の動径部分であり、 PP と AE はそれぞれ擬似波動関数と真の（全電子）波動関数を表します。真の波動関数の添え字n は価電子レベルを表します。真の波動関数と擬似波動関数が等しくなる距離r _lもlに依存します。

システムの電子は、アウフバウ原理に従って、与えられたエネルギーレベルまで最低のコーン・シャム固有状態を占有する。これは絶対零度での階段状のフェルミ・ディラック分布に対応する。フェルミレベルに複数の縮退した、または縮退に近い固有状態がある場合、非常に小さな摂動が電子の占有を変える可能性があるため、収束の問題が発生する可能性があります。これらの振動を減衰させる1つの方法は、電子をぼかす、つまり部分的な占有を許可することです。^[44]これを行う1つの方法は、電子フェルミ・ディラック分布に有限の温度を割り当てることです。他の方法は、電子の累積ガウス分布を割り当てるか、メスフェッセル・パクストン法を使用することです。^{[45] [46]}

古典的密度汎関数理論は、相互作用する分子、高分子、ナノ粒子、または微粒子からなる多体系の特性を調べるための古典的な統計的手法である。^{[47] [48] [49] [50]}古典的な非相対論的手法は、粒子速度が光速未満で、熱ド・ブロイ波長が粒子間の距離よりも短い古典的流体に有効である。この理論は、粒子の空間依存密度関数の関数である熱力学汎関数の変分法に基づいているため、この名前が付けられている。同じ名前が量子DFTにも使用され、量子効果と相対論効果を伴う空間依存電子密度に基づいて電子の電子構造を計算する理論である。古典的DFTは、流体の相転移、複雑な液体の秩序化、界面の物理的特性、ナノ材料を研究するための人気があり有用な手法である。1970年代以降、材料科学、生物物理学、化学工学、土木工学の分野に応用されている。^{[51]計算コストは}​​分子動力学シミュレーションよりもはるかに低く、分子動力学シミュレーションは同様のデータとより詳細な記述を提供しますが、小規模なシステムと短い時間スケールに限定されます。古典的なDFTは、すべての可能な粒子軌道を平均化するため粒子の正確な動きの詳細は失われますが、数値結果を解釈してテストし、傾向を定義するのに役立ちます。^[52]電子システムと同様に、DFTを使用して分子間相互作用が構造、相関、熱力学的特性に及ぼす影響を定量的に記述するには、基本的な困難と数値的な困難があります。

古典的 DFT は、密度が不均一な多数の粒子システムの熱力学的平衡状態を記述することの難しさに対処します。 ^{[53]古典的 DFT は、}状態方程式のファンデルワールス理論や圧力のビリアル展開法などの理論にそのルーツがあります。粒子の位置の相関を説明するために、 1914年にレナード オルンスタインおよびフリッツ ゼルニケによって、多数の周囲粒子が存在する場合の 2 つの粒子間の有効相互作用として直接相関関数が導入されました。 ^[54]密度対分布関数との関連は、オルンスタイン - ゼルニケ方程式によって与えられました。熱力学的特性に対する相関の重要性は、密度分布関数を通じて調査されました。関数微分は、古典的機械システムの分布関数を定義するために導入されました。理論は、理想気体を自由エネルギーの基礎として使用し、分子力を 2 次摂動として追加して、単純および複雑な液体に対して開発されました。外部フィールドまたは表面の存在下での密度の不均一性を説明するために、密度の勾配の項が追加されました。これらの理論は DFT の前身と考えることができます。

不均一流体の統計熱力学の形式論を展開するために、PercusとLebowitz（1961）は関数微分法を広範に使用し、密度分布関数と直接相関を結び付けるPercus–Yevick方程式を導きました。 ^[55]他の閉包関係も提案されました。古典マップハイパーネットチェーン法、BBGKY階層です。1970年代後半には、古典的なDFTが液体と蒸気の界面と表面張力の計算に適用されました。その他の応用としては、単純な流体の凍結、ガラス相の形成、結晶と溶融体の界面と結晶内の転位、ポリマーシステムの特性、液晶の秩序化などが続きました。古典的なDFTはコロイド分散系に適用され、これが原子システムの優れたモデルであることが発見されました。^[56]局所化学平衡を仮定し、流体輸送方程式の駆動力としてDFTから得た流体の局所化学ポテンシャルを使用することで、平衡DFTは非平衡現象や小規模の 流体力学を記述できるように拡張されます。

古典的な DFT では、平衡粒子密度を計算し、粒子間のモデル相互作用に基づいて多体系の熱力学的特性と動作を予測できます。空間依存の密度によって、物質の局所的な構造と組成が決まります。これは、グランドカノニカルアンサンブルの熱力学的ポテンシャルを最適化する関数として決定されます。グランドポテンシャルは、外部場からの寄与を伴う理想気体項と、粒子間相互作用から生じる過剰の熱力学的自由エネルギーの合計として評価されます。最も単純なアプローチでは、過剰自由エネルギー項は、関数テイラー展開を使用して均一密度のシステム上で展開されます。過剰自由エネルギーは、 s体相互作用からの寄与と、 s粒子間の相互作用を表す密度依存の有効ポテンシャルの合計です。ほとんどの計算では、3 つ以上の粒子の相互作用の項は無視されます (2 次 DFT)。研究対象のシステムの構造が、ゼロ次項として均一位相を持つ低次摂動展開によってうまく近似されない場合、非摂動的な自由エネルギー関数も開発されています。固定された化学ポテンシャル、体積、温度に対する任意の局所密度関数のグランドポテンシャル関数の最小化は、特に局所化学ポテンシャルに対して自己無撞着な熱力学的平衡条件を提供します。関数は一般に密度の凸関数ではなく、解は局所最小値ではない可能性があります。局所密度の低次補正に制限することはよく知られた問題ですが、結果は実験と比較すると（かなり）よく一致します。

平衡密度を決定するために変分原理が使用されます。一定の温度と体積に対して、正しい平衡密度は、密度関数上のグランドカノニカルアンサンブルのグランドポテンシャル関数を最小化することが示されます。関数微分（メルミン定理）の言語では、次のようになります。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.}$

ヘルムホルツ自由エネルギー関数は と定義されます。密度関数の関数導関数は、局所化学ポテンシャルを決定します: 。古典統計力学では、分配関数は、システムのハミルトニアンのボルツマン因子で測定されたN 個の古典粒子の特定のミクロ状態の確率の合計です。ハミルトニアンは、粒子間の相互作用と外部ポテンシャルを含む運動エネルギーとポテンシャルエネルギーに分割されます。グランドカノニカルアンサンブルの分配関数は、グランドポテンシャルを定義します。相関関数は、粒子間の有効な相互作用を説明するために導入されます。 ${\displaystyle F}$${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$

s体密度分布関数は、粒子の位置の統計的集団平均 として定義されます。これは、空間内の点でs粒子が見つかる確率を測定します。 ${\displaystyle \langle \dots \rangle }$${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.}$

グランドポテンシャルの定義から、局所化学ポテンシャルに関する関数微分は密度です。2つ、3つ、4つ、またはそれ以上の粒子の高次密度相関は、高次微分から求められます。

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

s = 2の放射分布関数は 、離れた点における局所的な化学相互作用の変化に対する、特定の点における密度の変化を測定します。

流体における自由エネルギーは、理想的な自由エネルギーと粒子間の相互作用による余剰自由エネルギーの寄与の合計です。グランドアンサンブルでは、密度の関数微分によって直接相関関数が得られます。 ${\displaystyle \Delta F}$${\displaystyle c_{s}}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

一体直接相関関数は、有効平均場の役割を果たす。一体直接相関の密度における関数微分は、2 つの粒子間の直接相関関数となる。直接相関関数は、密度変化に対するある点の局所化学ポテンシャルの変化に対する相関寄与であり、異なる位置で密度変化を生み出す仕事と関連している。希薄気体では、直接相関関数は単に粒子間のペ​​アワイズ相互作用である (デバイ・ヒュッケル方程式)。ペア相関関数と直接相関関数間のオルンシュタイン・ゼルニケ方程式は、次の式から導かれる。 ${\displaystyle c_{2}}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {r} '}$

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').}$

研究対象のシステムに適合したさまざまな仮定と近似により、自由エネルギーの式が得られます。相関関数は、既知の参照システムへの展開として自由エネルギー関数を計算するために使用されます。不均一な流体が均一な密度からそれほど離れていない密度分布で記述できる場合、密度増分における自由エネルギーの関数テイラー展開により、均一なシステムの既知の相関関数を使用した熱力学的ポテンシャルの式が得られます。二乗勾配近似では、強い不均一な密度が密度の勾配に項をもたらします。摂動論アプローチでは、直接相関関数は、剛体球などの既知のシステムの直接相関と長距離ロンドン分散力などの弱い相互作用の項の合計によって与えられます。局所密度近似では、局所過剰自由エネルギーは、粒子を囲むセル内の流体の均一な密度で分散された粒子との有効相互作用から計算されます。直接相関関数の自己無撞着条件から計算された有効な加重密度で隣接粒子を分布させる均一システムの直接相関関数の加重密度近似など、その他の改良も提案されています。

変分メルミン原理により平衡密度の方程式が導かれ、密度の解からシステム特性が計算されます。この方程式は非線形積分微分方程式であり、解を求めるのは簡単ではなく、最も単純なモデルを除いて数値的手法が必要です。古典的な DFT は標準ソフトウェア パッケージでサポートされており、特定のソフトウェアは現在開発中です。仮定を立てて試行関数を解として提案することができ、自由エネルギーは試行関数で表現され、試行関数のパラメータに関して最適化されます。例としては、固体の密度に対する結晶格子点を中心とした局所的なガウス関数、界面密度プロファイルに対する双曲関数などがあります。 ${\displaystyle \tanh(r)}$

古典的な DFT には多くの応用例があります。たとえば、

• 材料科学、特にナノテクノロジーにおける新しい機能性材料の開発。
• 表面における流体の特性と濡れおよび吸着の現象を研究する。^[57]
• バイオテクノロジーにおける生命プロセスの理解;
• 化学工学におけるガスおよび流体のろ過方法の改善。
• 環境科学における水と大気の汚染との闘い;
• 両親媒性化合物を用いた複雑なシステムをモデル化することにより細胞膜を研究する。
• マイクロ流体工学およびナノ流体工学における新しい手法を生み出します。

古典的な密度汎関数法を非平衡系に拡張したものは、動的密度汎関数法（DDFT）として知られている。^[58] DDFTは、コロイド系の一体密度の時間発展を記述することを可能にし、これは次の式で表わされる。 ${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)}$

移動度と自由エネルギーで表されます。DDFT は、断熱近似に基づくコロイド系の微視的運動方程式 (ランジュバン方程式またはスモルコフスキー方程式) から導出できます。断熱近似は、非平衡系における 2 体分布が、同じ 1 体密度を持つ平衡系における分布と同一であるという仮定に対応します。相互作用しない粒子のシステムの場合、DDFT は標準の拡散方程式に簡約されます。 ${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle F}$

• 量子化学および固体物理学ソフトウェアのリスト
• 分子力学モデリング用ソフトウェアの一覧

• ノーベル賞受賞者ウォルター・コーン – 密度汎関数理論の開発に携わるウォルターのビデオインタビュー（ベガサイエンストラスト）
• Capelle, Klaus (2002). 「密度汎関数理論の鳥瞰図」arXiv : cond-mat/0211443 .
• ウォルター・コーン、ノーベル講演
• アルガマン、ネイサン;マコフ、ガイ (2000)。「密度汎関数理論 -- 入門」。アメリカ物理学ジャーナル。68 (2000): 69–79。arXiv : physics/9806013。Bibcode : 2000AmJPh..68...69A。doi :10.1119/ 1.19375。S2CID 119102923  。
• 電子密度汎関数理論 – 講義ノート
• ルジャンドル変換による密度汎関数理論 2010-05-10 にWayback Machineでアーカイブpdf
• Burke, Kieron. 「DFT の ABC」(PDF)。
• 連続体、原子論的およびマルチスケールの材料モデリング技術、書籍
• NIST ジャービス-DFT