ヘリウム原子

ヘリウム原子

ヘリウム4
名前
体系的なIUPAC名 ヘリウム[1]
識別子
CAS番号	7440-59-7 はい
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
チェビ	チェビ:33681 はい
ケムスパイダー	22423 はい
EC番号	231-168-5
グメリン参照	16294
ケッグ	D04420 いいえ
メッシュ	ヘリウム
パブケム CID	23987
RTECS番号	MH6520000
ユニ	206GF3GB41 はい
国連番号	1046
InChI InChI=1S/He はい キー: SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N はい
笑顔 [彼]
プロパティ
化学式	彼
モル質量	4.002 602 グラムモル−1
外観	無色のガス
沸点	−269 °C (−452.20 °F; 4.15 K)
熱化学
標準モル エントロピー ( S ⦵ 298 )	126.151-126.155 JK −1モル−1
薬理学
ATCコード	V03AN03 ( WHO )
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 いいえ 確認する （何ですか  ？） はいいいえ インフォボックス参照

ヘリウム原子は、化学元素ヘリウムの原子である。ヘリウムは、電磁力によって原子核に束縛された2つの電子で構成され、原子核には同位体に応じて2つの陽子と2つの中性子があり、強い力によって結合している。水素とは異なり、ヘリウム原子のシュレーディンガー方程式の閉形式の解は見つかっていない。しかし、ハートリー・フォック法などのさまざまな近似法を使用して、原子の基底状態エネルギーと波動関数を推定することができる。歴史的に、このようなヘリウムスペクトル計算は、 1927年にアルブレヒト・ウンゾルドによって初めて行われた。^[2]その成功は、シュレーディンガーの波動力学の妥当性を示す最も初期の兆候の1つであると考えられた。^[3]

ヘリウム原子の量子力学的記述は、最も単純な多電子系であり、量子もつれの概念を理解するために使用できるため、特に興味深い。ヘリウムのハミルトニアンは、2つの電子と原子核の3体系として考えられ、質量中心の運動を分離した後、次のように記述できる^{[要出典]。} $${\displaystyle H(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\sum _{i=1,2}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{i}}}\right)-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{12}}}}$$

ここで、は原子核に対する電子の換算質量、 は電子-原子核距離ベクトル、 です。これは通常の空間ではなく、6 次元配置空間で動作することに注意することが重要です。原子核電荷は、ヘリウムの場合 2 です。無限に重い原子核の近似では、となり、質量分極項は消えるため、演算子言語ではハミルトニアンは次のように簡略化されます。 ${\displaystyle \mu ={\frac {mM}{m+M}}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$${\displaystyle r_{12}=|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}$${\displaystyle (\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle M=\infty}$${\displaystyle \mu =m}$${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}}$

$${\displaystyle H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$$

波動関数は、結合スピン状態と結合空間波動関数のテンソル積に属し、このハミルトニアンは空間波動関数にのみ作用するため、空間波動関数を解くまではスピン状態を無視できます。これは、任意の一般ベクトルに対して、結合空間波動関数であり、結合スピン成分であるため可能です。ハミルトニアン演算子は、空間成分にのみ作用するため、固有ベクトル方程式を与えます。 ${\textstyle |\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle }$${\textstyle |\varphi _{i}\rangle }$${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$

${\displaystyle H|\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}H|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}(H|\varphi _{i}\rangle )|\chi _{j}\rangle =E\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}E|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle ,}$

これは、一般的な結合空間波動関数である の解を求める必要があることを意味します。しかし、このエネルギーは、結合スピン状態の空間の次元によって与えられる多重度で縮退しません。これは、対称化公理により、同一のフェルミオンの物理的解は完全に反対称でなければならないことが必要となり、解 に基づくの選択に制約が課せられるためです。したがって、解は次の形式になります。ここで、はエネルギー固有空間波動関数であり、 は反対称であるスピン波動関数であり、 はこれらの状態の単なる重ね合わせです。 ${\displaystyle H|\psi _{j}\rangle =E|\psi _{j}\rangle ,}$${\textstyle |\psi _{j}\rangle =\sum _{i}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle }$${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$${\displaystyle |\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle }$${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$${\displaystyle |\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle }$${\textstyle |\Phi \rangle }$

ハミルトニアンはスピンに依存しないため、すべてのスピン演算子と交換されます。また回転不変であるため、角運動量演算子の x、y、z 成分全体もハミルトニアンと交換されます。これらの交換関係から、およびはハミルトニアンと交換され、エネルギーはおよびに依存しないことを意味します。ハミルトニアンの純粋に空間的な形式はエネルギーが に依存しないことを意味しますが、これは対称化公理がない場合のみ当てはまります。対称化公理のため、 の選択は対称化公理に必要な波動関数の種類に影響し、それが今度は状態のエネルギーに影響します。^[4]${\textstyle S_{\pm }}$${\textstyle L_{\pm }}$${\textstyle m_{l}}$${\textstyle m_{s}}$${\textstyle s}$${\textstyle s}$

ハミルトニアンと交換可能な他の演算子は、空間交換演算子とパリティ演算子です。ただし、相互に交換可能な演算子の適切な組み合わせは、、、、およびです。したがって、最終的な解は次のように与えられます。 ${\textstyle L^{2}}$${\textstyle L_{z}}$${\textstyle S^{2}}$${\textstyle S_{z}}$

$${\displaystyle H|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle =E_{nls}|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle ,}$$

ここで、エネルギーは倍縮退しています。電子の場合、全スピンの値は 0 または 1 になります。量子数、主量子数、全スピン、角量子数、全角運動量を持つ状態は で表されます。 ${\textstyle (2l+1)(2s+1)}$${\displaystyle n}$${\displaystyle S}$${\displaystyle L}$${\displaystyle J=|L-S|,\dots ,L+S}$${\displaystyle n^{2S+1}L_{J}}$

に対応する状態は、パラヘリウム（一重項状態、いわゆる存在状態）と呼ばれ、オルトヘリウム（三重項状態、いわゆる存在状態）と呼ばれます。スピン交換演算子はスピンベクトルのドット積で表すことができるため、スピン交換演算子の固有ケットは の固有ケットでもあります。したがって、パラヘリウムはスピン反対称状態（一重項状態）であり、オルトヘリウムはスピン対称状態（三重項状態）であると言うこともできます。^[4]${\displaystyle S=0}$${\textstyle 2s+1=1}$${\displaystyle S=1}$${\textstyle 2s+1=3}$${\displaystyle S=(S_{1}+S_{2})^{2}}$

一重項状態は次のように表されます。$${\displaystyle |\chi _{s=0,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle -|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )}$$$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})}$$

三重項状態は次のように与えられる。$${\displaystyle {\begin{aligned}&|\chi _{s=1,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle +|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )\;;\\[4pt]&|\chi _{s=1,m=1}\rangle =\;|\uparrow \rangle |\uparrow \rangle \;;\;\;|\chi _{s=1,m=-1}\rangle =\;|\downarrow \rangle |\downarrow \rangle \;.\end{aligned}}}$$$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=-\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})}$$

対称化と全スピン数の要件に従って。三重項状態は対称で、一重項状態は反対称であることが観察されます。全波動関数は反対称であるため、対称空間波動関数は反対称波動関数とのみペアにすることができ、逆もまた同様です。したがって、オルトヘリウム（三重項状態）は対称スピン波動関数を持ちますが、空間波動関数は反対称であり、パラヘリウム（一重項状態）は反対称スピン波動関数を持ちますが、空間波動関数は対称です。したがって、各状態の波動関数のタイプは上記で示されています。縮退は、この空間波動関数のみに由来します。 の場合、空間波動関数に縮退がない ことに注意してください。${\textstyle (2l+1)}$${\textstyle l=0}$

あるいは、空間部分とスピン部分を別々に考慮せずに、上記のより一般化された表現を提供することもできる。この方法は、そのような操作が不可能な状況で有用であるが、必要な場合にはどこでも適用できる。スピン部分はスピンヒルベルトベクトル空間のテンソル積であるため、その基底は、セットの各 のテンソル積で表すことができ、セットの各 は である。ここで、が実際には直交している点に注意されたい。検討されている近似（パウリ近似）では、波動関数は、4 つの成分 を持つ2 次スピノルとして表すことができ、ここで、インデックスは、この座標系における両方の電子のスピン投影を表す。^{[5] [より良い出典が必要]}通常の正規化条件 は、すべての要素の直交性から得られる。この一般的なスピノルは、2×2 行列として表すことができる。 ${\displaystyle \{|\uparrow \rangle _{1}\,,|\downarrow \rangle _{1}\}}$${\displaystyle \{|\uparrow \rangle _{2}\,,|\downarrow \rangle _{2}\}}$${\displaystyle |\uparrow \rangle _{1}|\downarrow \rangle _{2}\neq |\downarrow \rangle _{1}|\uparrow \rangle _{2}}$${\displaystyle \psi _{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$${\displaystyle i,j=\,\uparrow ,\downarrow }$${\textstyle \sum _{ij}\int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}|\psi _{ij}|^{2}=1}$${\displaystyle |i\rangle _{1}|j\rangle _{2}}$

$${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}={\begin{pmatrix}\psi _{\uparrow \uparrow }&\psi _{\uparrow \downarrow }\\\psi _{\downarrow \uparrow }&\psi _{\downarrow \downarrow }\end{pmatrix}}}$$

ハミルトニアンがスピンに依存していた場合、ハミルトニアンは 4 つのコンポーネントすべてに対して同じように動作する必要がないため、前述のようにこれらの各コンポーネントを個別に扱うことはできなかったでしょう。

行列は、 スカラー関数係数を持つ 4 つの直交 (2×2 行列のベクトル空間内) 定数行列の任意の基底の線形結合として表すこともできます。${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$${\displaystyle \phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$${\textstyle {\boldsymbol {\psi }}=\sum _{ik}\phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$

便利な基底は、1つの反対称行列（全スピンは1重項状態に対応）と3つの対称行列（全スピンは3重項状態に対応） で構成される。${\displaystyle S=0}$$${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )}$$
${\displaystyle S=1}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}&{\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;\\[4pt]&{\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;\;\;{\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;.\end{aligned}}}$$

一重項状態がすべての回転に対して不変である（スカラー実体）のに対し、三重項は、次の 3 つの成分を持つ通常の空間ベクトル の球面ベクトルテンソル表現であることは簡単に示せます。 上記の（スカラー）ハミルトニアン の の 4 つの成分間のすべてのスピン相互作用項は無視されるため（たとえば、外部磁場や、角運動量結合のような相対論的効果）、4 つのシュレーディンガー方程式を独立に解くことができます。^{[6] [4]}これは、スピン状態とは無関係に空間波動関数の固有状態を見つける前述の方法と同一であり、ここでは、異なるスピン状態の空間波動関数が、行列の異なる成分に対応します。 ${\displaystyle (\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})}$$${\displaystyle \sigma _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{z}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}.}$$${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}}$

ここでのスピンはパウリの排他原理を通じてのみ作用し、フェルミオン（電子など）の場合、スピンと座標の同時交換の下で反対称性を必要とする（完全に反対称な波動関数条件） $${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1}).}$$

パラヘリウムは対称空間関数を持つ一重項状態であり、オルトヘリウムは反対称空間関数を持つ三重項状態です。 ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}=\psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}}$${\displaystyle \psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\psi _{+}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})}$${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}_{m}=\psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1}$${\displaystyle \psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-\psi _{-}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})}$

上記の近似に従って、3 体問題を 2 体問題に実質的に縮小すると、次のようになります。

$${\displaystyle H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$$

2 つの電子を持つヘリウムのハミルトニアンは、次の 2 つの項の合計として表すことができます。$${\displaystyle H=H_{0}+H'}$$

ここで、ゼロ次の非摂動ハミルトニアンは

$${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}}$$

一方、摂動項は：$${\displaystyle H'={\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$$

は電子間相互作用です。H ₀は、2 つの水素ハミルトニアンの和です。 ここで、は各電子の独立したクーロン場ハミルトニアンです。摂動を受けていないハミルトニアンは 2 つの独立したハミルトニアンの和（つまり、分離可能）であるため、波動関数は、およびがそれぞれおよびの固有ケットである形式である必要があります。 [ 7 ]ただし、^形式の空間波動関数は、対称化公理に従って、同一電子の物理的状態に対応している必要はありません。したがって、物理的解を得るために、波動関数と対称化が実行されます。 $${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}=H_{1}+H_{2}}$$$${\displaystyle H_{i}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{i}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{i}}}}$$${\textstyle |\psi \rangle =|\psi _{1}\rangle |\psi _{2}\rangle }$${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$${\textstyle H_{1}}$${\textstyle H_{2}}$${\textstyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})}$${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$

適切な波動関数は、対称 (+) および反対称 (-) の線形結合で構成されている必要があります。または、特殊なケース(両方の電子の量子数が同一、パラヘリウムのみ)の場合は、次のようになります。 $${\displaystyle \psi _{\pm }^{(0)}(\mathbf {r} _{1}\,,\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})\pm \psi _{a}(\mathbf {r} _{2})\psi _{b}(\mathbf {r} _{1}))}$$${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{b}}$${\displaystyle \psi _{+}^{(0)}=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{a}(\mathbf {r} _{2})}$

これにより、オルトヘリウムの場合、状態 ( )が存在しないことが説明され、結果的に( ) は準安定基底状態となります。 ${\displaystyle 1^{3}S_{1}}$${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{b}=\psi _{1s}}$${\displaystyle 2^{3}S_{1}}$${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{1s},\psi _{b}=\psi _{2s}}$

これまでに得られたすべての波動関数は、各粒子の波動関数に分離できないことに注意してください（同一の と を持つ電子であっても、波動関数は です。この場合、電子のスピンは、異なるスピン状態の重ね合わせ状態にあります。およびから）、つまり、波動関数は常に何らかの重ね合わせ状態にあります。言い換えると、粒子 1 と 2 の状態を完全に決定することはできません。また、各電子のすべての詳細の測定を、他の粒子に影響を与えずに 1 つの粒子で行うことはできません。これは、波動関数が常に、各電子が固有の を持つ異なる状態の重ね合わせであるためです。これは、パウリの排他原理と一致しています。 ${\textstyle (n_{1}\,,l_{1}\,,m_{1})}$${\textstyle (n_{2}\,,l_{2}\,,m_{2})}$${\textstyle \psi ^{(0)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{n_{1},\ell _{1},m_{1}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{n_{2},\ell _{2},m_{2}}(\mathbf {r} _{2})}$${\displaystyle |\uparrow \rangle |\downarrow \rangle }$${\displaystyle |\downarrow \rangle |\uparrow \rangle }$${\textstyle \sigma _{0}^{0}}$${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$

これらの波動関数から次のことが推測できます。 ${\textstyle E=E_{a}+E_{b}}$

対応するエネルギーは次のとおりです。$${\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {kZ^{2}e^{2}}{2a_{0}}}\left[{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right]}$$

摂動項を含むヘリウムの優れた理論的記述は、ハートリー・フォック近似とトーマス・フェルミ近似の範囲内で得ることができます (下記参照)。

ハートリー・フォック法は、さまざまな原子系に使用されています。ただし、これは単なる近似であり、今日では原子系を解くために、より正確で効率的な方法が使用されています。ヘリウムやその他の少数電子系の「多体問題」は、非常に正確に解くことができます。たとえば、ヘリウムの基底状態は 15 桁まで知られています。ハートリー・フォック理論では、電子は原子核と他の電子によって作成されたポテンシャル内を移動すると想定されています。

基底状態は (1,0,0) 状態に対応するため、空間波動関数が次のようになる波動関数の表現は 1 つしかありません。$${\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})=\psi _{1,0,0}(r_{1})\psi _{1,0,0}(r_{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-{\frac {Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}}$$

摂動を受けていないヘリウム原子の基底状態エネルギーは次のようになります。これは実験データよりも 30% 大きいです。 $${\displaystyle E_{0}=-4{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}=-108.8{\text{ eV}}}$$

ハミルトニアンでは電子反発によるエネルギーの一次補正が見られます。${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$$${\displaystyle \Delta ^{(1)}=\int \int {\frac {Z^{6}}{\pi ^{2}a_{0}^{6}}}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}e^{-{\frac {2Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}={\frac {5}{4}}{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}}$$

ヘリウムの基底状態のエネルギーは、実験値と比較すると、${\textstyle E\approx -74.8{\text{ eV}}}$−79.005 154 539 (25) eV . ^[8]変分法においてより良い試行波動関数を選択することによって、基底状態エネルギーのより良い近似値が得られる。

得られたエネルギーは、エネルギー レベルを上げる効果のある電子間の反発項を無視したために低すぎます。Zが大きくなると、電子間反発項が小さくなるため、このアプローチはより良い結果をもたらすはずです。V ( r )は中心ポテンシャルで、摂動の効果が小さくなるように選ばれます。各電子が他の電子の運動に及ぼす正味の効果は、原子核の電荷をある程度遮蔽することなので、V ( r )の簡単な推測は次のようになります 。 ここで、Sは遮蔽定数、量Z _{e は}有効電荷です。ポテンシャルはクーロン相互作用なので、対応する個々の電子エネルギーは次のように与えられ 、対応する空間波動関数は次のように与えられます 。 Z _eが 1.70 の場合、上記の基底状態エネルギーの式は、ヘリウムの基底状態エネルギーの実験値E ₀ = −2.903 au と一致することになります。この場合、Z = 2なので、遮蔽定数は S = 0.30 です。ヘリウムの基底状態の場合、平均遮蔽近似では、各電子が他の電子に及ぼす遮蔽効果は電荷の約1/2に相当します。^[9]$${\displaystyle {\bar {H'}}={\frac {ke^{2}}{r_{12}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}-V(r_{2})}$$ ${\displaystyle {\bar {H'}}}$$${\displaystyle V(r)=-{\frac {k(Z-S)e^{2}}{r}}=-{\frac {kZ_{e}e^{2}}{r}}}$$$${\displaystyle E_{0}=-{\frac {k(Z-S)^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}=-{\frac {kZ_{e}^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}}$$$${\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})={\sqrt {\frac {Z_{e}^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}}$$${\textstyle {\frac {1}{3}}}$

より正確なエネルギーを得るためには、変分原理を波動関数を用いて 電子間ポテンシャルV _{eeに適用すればよい。}$${\displaystyle \psi _{0}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})={\frac {8}{\pi a^{3}}}e^{-2(r_{1}+r_{2})/a}}$$ $${\displaystyle \langle H\rangle =8E_{1}+\langle V_{ee}\rangle =8E_{1}+\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {8}{\pi a^{3}}}\right)^{2}\int {\frac {e^{-4(r_{1}+r_{2})/a}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$

これを統合すると、結果は次のようになります。 $${\displaystyle \langle H\rangle =8E_{1}+{\frac {5}{4a}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)=8E_{1}-{\frac {5}{2}}E_{1}=-109+34=-75{\text{ eV}}}$$

これは実験値に近いですが、より優れた試行波動関数を使用すれば、さらに正確な答えが得られるでしょう。理想的な波動関数は、他の電子の影響を無視しないものです。言い換えると、各電子は負電荷の雲を表し、それが核をある程度遮蔽するため、他の電子は実際には2 未満の 有効核電荷Z を見ることになります。このタイプの波動関数は次のように表されます。$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a^{3}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2})/a}}$$

Z を変分パラメータとして扱い、 H を最小化する。上記の波動関数を使用したハミルトニアンは次のように与えられる。 $${\displaystyle \langle H\rangle =2Z^{2}E_{1}+2(Z-2)\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +\left\langle V_{ee}\right\rangle }$$

およびV _eeの期待値を計算した後、ハミルトニアンの期待値は次のようになります。 ${\textstyle {\frac {1}{r}}}$$${\displaystyle \langle H\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

Z の最小値を計算する必要があるため、Z に関して微分し、方程式を 0 に設定すると、Z の最小値が得られます。 $${\displaystyle {\frac {d}{dZ}}\left(\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}\right)=0}$$ $${\displaystyle Z={\frac {27}{16}}\sim 1.69}$$

これは、他の電子が原子核をある程度遮蔽し、有効電荷を 2 から 1.69 に減らしていることを示しています。この結果は、実験結果や遮蔽効果における有効 Z の計算とよく一致しています。したがって、これまでで最も正確な結果が得られます。 $${\displaystyle {\frac {1}{2}}\left({\frac {3}{2}}\right)^{6}E_{1}=-77.5{\text{ eV}}}$$

ここでもE1_は水素のイオン化エネルギーを表す。^[10]

より複雑で正確な波動関数を使用することで、ヘリウムの基底状態エネルギーは実験値にますます近づくように計算されている。−79.005 154 539 (25) eV。^[8]変分法は、GWF Drakeと共同研究者^{[11] [ 12] [13]}、JD Morgan III、Jonathan Baker、Robert Hill ^{[14] [15] [16]}によって、 HylleraasまたはFrankowski- Pekeris基底関数を使用して、量子状態の包括的な領域に対して非常に高い精度に改良されました。実験と分光学的精度との完全な一致を得るには、相対論的および量子電気力学的補正を含める必要があります。 ^{[17] [18]}

同じ設定で、摂動のないハミルトニアンが であり、摂動が電子反発であることを考えます。 $${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}}$$${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$

一般に、(1s)(nl) 状態の場合、第 1 次摂動論では次の式が成り立ちます。ここで、I は直接積分、J は交換積分または交換エネルギーと呼ばれます。結合空間波動関数が対称の場合、そのエネルギー レベルは で + 記号を持ちますが、反対称結合空間波動関数の場合は、でマイナス記号を持ちます。対称化公理により、結合空間波動関数は対称性または反対称性が異なるため、J 項はオルト ヘリウム状態とパラ ヘリウム状態間のエネルギー レベルの分割を担います。 $${\displaystyle E=E_{100}+E_{nlm}+\Delta ^{(1)}}$$$${\displaystyle \Delta ^{(1)}=I\pm J}$$${\textstyle \Delta ^{(1)}}$${\textstyle \Delta ^{(1)}}$

計算方法は次の通りです: ^[3]

$${\displaystyle I=\int \int |\psi _{100}(\mathbf {r} _{1})|^{2}|\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2})|^{2}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$$${\displaystyle J=\int \int \psi _{100}(\mathbf {r} _{1})\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2}){\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\psi _{nlm}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{100}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{2})d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$最初の積分は、クーロン相互作用による古典的なポテンシャルに類似していると言われており、波動関数の2乗は電子密度として解釈されます。しかし、J項にはそのような古典的な類似物は存在しません。グリーンの定理を使用すると、J項は常に正であることがわかります。^[19]これらから、エネルギーレベルの分裂の図を大まかに描くことができます。また、ヘリウムのこれらの状態では、平行スピンのエネルギーは反平行スピンのエネルギーよりも大きくなることはできないことがわかります。

ヘリウムの第一イオン化エネルギーは−24.587 387 936 (25) eV。^[20]この値は実験的に測定された。^[21]ヘリウム原子の第二イオン化エネルギーの理論値は−54.417 763 11 (2) eV . ^[20]ヘリウム原子の全基底状態エネルギーは−79.005 154 539 (25) eV、^[8]または−2.903 385 83 (13) 原子単位au、これは−5.806 771 66 (26) ライ.