統計力学

物理学において、統計力学は統計的手法と確率論を微視的実体の大きな集合体に適用する数学的枠組みである。統計物理学または統計熱力学と呼ばれることもあり、その応用分野には物理学、生物学、^[1] 化学、神経科学、^[2] コンピューターサイエンス、^{[3] [4]} 情報理論^[5]および社会学の分野における多くの問題が含まれる。^[6]その主な目的は、原子運動を支配する物理法則の観点から、物質全体の特性を明らかにすることである。^{[7] [8]}

統計力学は古典的熱力学の発展から生まれた分野であり、温度、圧力、熱容量などの巨視的な物理的性質を、平均値を中心に変動し、確率分布によって特徴付けられる微視的なパラメータの観点から説明することに成功した。^[要出典]

古典的熱力学は主に熱力学的平衡に関係しているが、統計力学は非平衡統計力学において、不均衡によって引き起こされる不可逆過程の速度を微視的にモデル化する問題に適用されてきた。このような過程の例には、化学反応や粒子と熱の流れなどがある。変動散逸定理は、非平衡統計力学を適用して、多数の粒子のシステムにおける定常電流の流れという最も単純な非平衡状況を研究することで得られる基礎知識である。^[要出典]

1738年、スイスの物理学者で数学者のダニエル・ベルヌーイは、気体の運動理論の基礎となる『流体力学』を出版した。この著作でベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子で構成され、それらの分子が表面に衝突することで私たちが感じる気体圧力が生じ、私たちが熱として感じるものは単に分子の運動エネルギーであるという、今日でも使われている議論を提唱した。^[9]

統計力学の分野の創始者は、一般的に次の 3 人の物理学者とされています。

• ルートヴィヒ・ボルツマンは、ミクロ状態の集合の観点からエントロピーの基本的な解釈を開発した。
• ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、そのような状態の確率分布モデルを開発した。
• 1884年にこのフィールドの名前を作ったジョサイア・ウィラード・ギブス

1859年、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、ルドルフ・クラウジウスによる分子の拡散に関する論文を読んだ後、特定の範囲内で特定の速度を持つ分子の割合を与える分子速度のマクスウェル分布を定式化しました。 ^[10]これは物理学における最初の統計法則でした。^[11]マクスウェルはまた、分子の衝突により温度が均等化され、したがって平衡に向かう傾向があるという最初の力学的議論を示しました。^[12] 5年後の1864年、ウィーンの若い学生ルートヴィヒ・ボルツマンがマクスウェルの論文に出会い、その後の人生の多くをこの主題の更なる発展に費やしました。

統計力学は1870年代にボルツマンの研究によって始まり、その多くは1896年の気体理論講義にまとめて出版されました。^[13]熱力学の統計的解釈、H定理、輸送理論、熱平衡、気体の状態方程式などに関するボルツマンの最初の論文は、ウィーンアカデミーやその他の学会の議事録で約2,000ページを占めています。ボルツマンは平衡統計集団の概念を導入し、 H定理によって初めて非平衡統計力学を研究しました。

「統計力学」という用語は、1884年にアメリカの数理物理学者J・ウィラード・ギブスによって造られた^。[14]ギブスによれば、「統計的」という用語は、力学、すなわち統計力学の文脈で、 1871年に スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって初めて使用された。

「物質の塊を扱う場合、個々の分子を知覚することはできないが、統計的計算方法と私が説明した方法を採用し、すべての動きを計算によって追跡する厳密な動的方法を放棄せざるを得ない。」

—  J.クラーク・マクスウェル^[15]

「確率力学」という用語の方が今日ではより適切と思われるかもしれないが、「統計力学」という用語がしっかりと定着している。^[16]ギブスは死の直前の1902年に『統計力学の基本原理』を出版した。この本は、統計力学を、巨視的か微視的か、気体か非気体かを問わず、すべての機械システムを扱う完全に一般的なアプローチとして定式化した。^{[17]ギブスの方法は、最初は}古典力学の枠組みで導き出されたが、その一般性は非常に高かったため、後の量子力学にも容易に適応できることが判明し、今日に至るまで統計力学の基礎を形成している。^[18]

物理学では、通常、古典力学と量子力学という 2 種類の力学が研究されます。どちらの力学でも、標準的な数学的アプローチでは、次の 2 つの概念を考慮します。

• 特定の時点における機械システムの完全な状態。数学的には位相点(古典力学) または純粋な量子状態ベクトル(量子力学) としてエンコードされます。
• 状態を時間的に前進させる運動方程式：ハミルトン方程式（古典力学）またはシュレーディンガー方程式（量子力学）

これら 2 つの概念を使用すると、過去または未来の任意の時点の状態を原理的に計算できます。ただし、これらの法則と日常生活の経験の間には断絶があります。人間規模のプロセス (たとえば、化学反応を実行する場合) を実行するときに、各分子の同時位置と速度を微視的レベルで正確に知る必要はない (理論的にも不可能) ためです。統計力学は、システムがどの状態にあるかについての不確実性を追加することで、力学法則と不完全な知識の実際の経験との間のこの断絶を埋めます。

通常の力学では単一状態の挙動のみを考慮しますが、統計力学では統計集団を導入します。統計集団は、さまざまな状態にあるシステムの仮想的な独立したコピーの大きな集合です。統計集団は、システムの可能なすべての状態にわたる確率分布です。古典統計力学では、集団は位相点 (通常の力学では単一の位相点) にわたる確率分布であり、通常は標準座標軸を持つ位相空間内の分布として表されます。量子統計力学では、集団は純粋状態にわたる確率分布であり、密度行列として簡潔にまとめることができます。

確率の場合と同様に、アンサンブルはさまざまな方法で解釈できます。^[17]

• アンサンブルは、単一のシステムが取り得るさまざまな状態（認識論的確率、知識の一形態）を表すものとみなすことができる。
• アンサンブルのメンバーは、無限回の試行の限界において、同様ではあるが完全には制御されていない方法 (経験的確率) で準備された独立したシステムに対して繰り返される実験におけるシステムの状態として理解できます。

これら 2 つの意味は多くの目的において同等であり、この記事では互換的に使用されます。

確率がどのように解釈されるにせよ、アンサンブル内の各状態は運動方程式に従って時間とともに進化します。したがって、アンサンブル自体 (状態に対する確率分布) も、アンサンブル内の仮想システムが継続的に 1 つの状態から別の状態に移行するため、進化します。アンサンブルの進化は、リウヴィル方程式(古典力学) またはフォン ノイマン方程式(量子力学) によって与えられます。これらの方程式は、アンサンブルに含まれる各仮想システムに機械的運動方程式を個別に適用することで簡単に導き出され、仮想システムの確率は、状態から状態へと進化するにつれて時間とともに保存されます。

特別なクラスの集団は、時間の経過とともに進化しない集団です。これらの集団は平衡集団として知られ、その状態は統計的平衡として知られています。統計的平衡は、集団内の各状態について、その状態にある確率と等しい確率で、集団の将来および過去の状態もすべて含まれる場合に発生します。(対照的に、力学的平衡は、進化を停止した力のバランスを持つ状態です。) 孤立系の平衡集団の研究は、統計熱力学の焦点です。非平衡統計力学は、時間の経過とともに変化する集団や、孤立していない系の集団のより一般的なケースを扱います。

統計熱力学（平衡統計力学とも呼ばれる）の主な目的は、物質を構成する粒子の特性とそれらの相互作用の観点から物質の古典的な熱力学を導き出すことです。言い換えれば、統計熱力学は、熱力学的平衡にある物質のマクロな特性と、物質内部で発生するミクロな動作や動きとの間のつながりを提供します。

統計力学そのものは力学を扱っていますが、ここでは統計的平衡（定常状態）に注目します。統計的平衡とは、粒子の動きが止まった（力学的平衡）ことを意味するのではなく、集団が進化していないということだけを 意味します。

孤立系における統計的平衡の十分条件（ただし必要条件ではない）は、確率分布が保存される特性（全エネルギー、全粒子数など）のみの関数であるということ。 ^[17] 考えられる平衡集団は多種多様であり、そのうち熱力学に対応するのはそのうちの一部のみである。^[17]特定のシステムの集団がなぜある形をとるべきかを動機付けるためには、追加の仮説が必要である。

多くの教科書に見られる一般的なアプローチは、等事前確率公準を採用することです。^[18]この公準は、

エネルギーと組成が正確にわかっている孤立したシステムの場合、そのシステムは、その知識と一致する任意のミクロ状態で等確率で見つかります。

したがって、等確率事前仮定は、以下に説明するミクロカノニカル アンサンブルの動機となります。等確率事前仮定を支持するさまざまな議論があります。

• エルゴード仮説: エルゴード システムとは、時間の経過とともに進化し、「アクセス可能なすべての」状態、つまり同じエネルギーと構成を持つすべての状態を探索するシステムです。エルゴード システムでは、ミクロカノニカル アンサンブルが、固定エネルギーを持つ唯一の可能な平衡アンサンブルです。ほとんどのシステムはエルゴードではないため、このアプローチの適用範囲は限られています。
• 無差別の原則: それ以上の情報がない場合、互換性のある各状況に等しい確率を割り当てることしかできません。
• 最大情報エントロピー：無差別原理のより精巧なバージョンでは、正しいアンサンブルは既知の情報と互換性があり、最大のギブスエントロピー（情報エントロピー）を持つアンサンブルであると述べられています。^[19]

統計力学の他の基本公理も提案されている。^{[9] [20] [21]}例えば、最近の研究では、統計力学の理論は等確率の事前公理なしに構築できることが示されている。^{[20] [21]そのような形式論の1つは、}基本的な熱力学関係と次の一連の公理に基づいている。 ^[20]

ここで、第三公理は次のように置き換えることができる。^[21]

有限体積内に閉じ込められた任意の孤立系に対して定義できる単純な形の平衡集団が3つあります。 ^[17]これらは統計熱力学で最も頻繁に議論される集団です。巨視的極限（以下に定義）では、それらはすべて古典的熱力学に対応します。

ミクロカノニカルアンサンブル

正確に与えられたエネルギーと固定された構成（正確な粒子数）を持つシステムを表します。ミクロカノニカル集団には、そのエネルギーと構成と一致するすべての可能な状態が等確率で含まれます。

正統派アンサンブル

正確な温度の熱浴と熱平衡にある固定構成のシステムを表します。標準集団には、エネルギーは異なるが同じ構成の状態が含まれます。集団内の異なる状態には、その総エネルギーに応じて異なる確率が与えられます。

グランドカノニカルアンサンブル

熱力学的リザーバーと熱的および化学的平衡にある、固定されていない構成 (不確定な粒子数) を持つシステムを表します。リザーバーには、さまざまなタイプの粒子に対する正確な温度と正確な化学ポテンシャルがあります。グランドカノニカルアンサンブルには、さまざまなエネルギーとさまざまな数の粒子の状態が含まれます。アンサンブル内のさまざまな状態には、その総エネルギーと総粒子数に応じて異なる確率が与えられます。

多くの粒子を含むシステム（熱力学的極限）では、上記の3つの集団はすべて同一の挙動を示す傾向がある。どの集団を使用するかは、単に数学的な便宜上の問題である。^[22]集団の同値性に関するギブスの定理^[23]は、測度の集中現象の理論^{[24]に発展し、関数解析から}人工知能やビッグデータ技術の方法まで、多くの科学分野に応用されている。^[25]

熱力学集団が同一の結果をもたらさない重要なケースとしては、次のものがあります。

• 顕微鏡システム。
• 相転移中の大規模システム。
• 長距離相互作用を伴う大規模システム。

このような場合、これらのアンサンブル間には変動の大きさだけでなく、粒子の分布などの平均量にも目に見える違いがあるため、正しい熱力学アンサンブルを選択する必要があります。正しいアンサンブルとは、システムの準備方法と特徴付け方法に対応するアンサンブル、つまり、そのシステムに関する知識を反映したアンサンブルです。^[18]

特定のシステムについて、アンサンブルの特性状態関数が計算されると、そのシステムは「解決」されます (特性状態関数からマクロの観測値を抽出できます)。ただし、熱力学アンサンブルの特性状態関数の計算は、システムのあらゆる可能な状態を考慮する必要があるため、必ずしも簡単な作業ではありません。いくつかの仮想システムは正確に解決されていますが、最も一般的な (そして現実的な) ケースは、正確な解決には複雑すぎます。真のアンサンブルを近似し、平均量の計算を可能にするさまざまなアプローチが存在します。

正確な解決が可能なケースがいくつかあります。

• 非常に小さな微視的システムの場合、システムのすべての可能な状態を単純に列挙するだけで、アンサンブルを直接計算できます (量子力学では正確な対角化を使用し、古典力学ではすべての位相空間にわたって積分を使用します)。
• いくつかの大きなシステムは多くの分離可能な微視的システムから構成されており、それぞれのサブシステムは独立して解析することができます。特に、相互作用しない粒子の理想化された気体はこの特性を持ち、マクスウェル・ボルツマン統計、フェルミ・ディラック統計、ボーズ・アインシュタイン統計の正確な導出を可能にします。^[18]
• 相互作用のあるいくつかの大規模システムが解決されました。微妙な数学的手法を使用することで、いくつかのおもちゃのモデルの正確な解が見つかりました。^[26]例としては、ベーテ仮説、ゼロ磁場の正方格子イジングモデル、ハードヘキサゴンモデルなどがあります。

統計物理学におけるいくつかの問題は近似や展開を用いて解析的に解くことができるが、現在の研究のほとんどは現代のコンピュータの大きな処理能力を利用して解をシミュレートしたり近似したりしている。統計的問題に対する一般的なアプローチは、モンテカルロシミュレーションを使用して複雑なシステムの特性を理解することである。モンテカルロ法は計算物理学、物理化学、および関連分野で重要であり、医療物理学を含む多様な用途があり、放射線量測定計算のための放射線輸送をモデル化するのに使用される。^{[27] [28] [29]}

モンテカルロ法では、システムの可能な状態のうち、少数の状態をランダムに（適切な重み付けで）調べます。これらの状態がシステムの状態セット全体の代表サンプルを形成する限り、近似特性関数が得られます。ランダムサンプルがさらに多く含まれるほど、誤差は任意の低いレベルにまで減少します。

• メトロポリス・ヘイスティングス アルゴリズムは、当初は標準アンサンブルをサンプリングするために使用された古典的なモンテカルロ法です。
• パス積分モンテカルロ。標準アンサンブルのサンプリングにも使用されます。

• 希薄な非理想気体の場合、クラスター展開などのアプローチでは摂動論を使用して弱い相互作用の効果を含め、ビリアル展開を導きます。^[30]
• 高密度流体の場合、別の近似アプローチは、縮小分布関数、特に放射分布関数に基づいています。^[30]
• 分子動力学コンピュータシミュレーションは、エルゴード系におけるミクロカノニカル集団平均を計算するために使用できます。確率的熱浴への接続を含めることで、カノニカル条件とグランドカノニカル条件をモデル化することもできます。
• 非平衡統計力学的結果（以下を参照）を含む混合法が有用な場合があります。

多くの物理現象には、平衡状態から外れた準熱力学的プロセスが伴います。たとえば、

• 温度の不均衡によって引き起こされる物質の内部運動による熱輸送。
• 電圧の不均衡によって駆動される導体内の電荷の動きによって運ばれる電流。
• 自由エネルギーの減少によって引き起こされる自発的な化学反応、
• 摩擦、散逸、量子デコヒーレンス、
• 外部からの力（光ポンピングなど）によってポンピングされるシステム、
• そして一般的に不可逆的なプロセス。

これらのプロセスはすべて、時間の経過とともに特徴的な速度で発生します。これらの速度は工学において重要です。非平衡統計力学の分野は、これらの非平衡プロセスを微視的レベルで理解することに関係しています。(統計熱力学は、外部の不均衡が除去され、アンサンブルが平衡に戻った後の最終結果を計算するためだけに使用できます。)

原則として、非平衡統計力学は数学的に正確である可能性がある。孤立系の集団は、リウヴィル方程式やその量子的等価物であるフォン・ノイマン方程式などの決定論的方程式に従って時間とともに進化する。これらの方程式は、集団内の各状態に機械的運動方程式を独立に適用した結果である。これらの集団進化方程式は、基礎となる機械的運動の複雑さの多くを継承するため、正確な解を得るのは非常に困難である。さらに、集団進化方程式は完全に可逆であり、情報を破壊しない（集団のギブスエントロピーは保存される）。不可逆プロセスのモデル化を進めるには、確率と可逆力学以外の要素を考慮する必要がある。

したがって、非平衡力学は、これらの追加の仮定の有効範囲が引き続き調査されているため、理論的研究が活発に行われている分野です。次のサブセクションでは、いくつかのアプローチについて説明します。

非平衡統計力学へのアプローチの 1 つは、確率的(ランダム) な動作をシステムに組み込むことです。確率的動作は、アンサンブルに含まれる情報を破壊します。これは技術的には不正確ですが (ブラックホールを含む仮想的な状況は別として、システム自体は情報の損失を引き起こすことはできません)、ランダム性が追加されるのは、関心のある情報が時間の経過とともにシステム内の微妙な相関関係、またはシステムと環境間の相関関係に変換されることを反映するためです。これらの相関関係は、関心のある変数に対するカオス的または疑似ランダムな影響として現れます。これらの相関関係を適切なランダム性に置き換えることで、計算がはるかに簡単になります。

非平衡統計力学モデルのもう一つの重要なクラスは、平衡からほんのわずかに乱されたシステムを扱う。非常に小さな乱れであれば、応答は線形応答理論で分析できる。変動散逸定理によって形式化された注目すべき結果は、平衡に近いときのシステムの応答が、システムが完全に平衡にあるときに発生する変動と正確に関連しているということである。本質的に、平衡からわずかに離れたシステム（外力によってそこに置かれたか、変動によってそこに置かれたかに関係なく）は、同じように平衡に向かって緩和する。なぜなら、システムはその違いを区別できず、どのように平衡から離れたのかを「知る」ことができないからである。^{[30] : 664}

これにより、平衡統計力学から結果を抽出することで、抵抗伝導率や熱伝導率などの数値を取得するための間接的な手段が提供されます。平衡統計力学は数学的に明確に定義されており、（場合によっては）計算しやすいため、変動と散逸のつながりは、平衡に近い統計力学での計算の便利な近道となります。

この関連付けを行うために使用される理論的ツールには、次のものがあります。

• 変動散逸定理
• オンサーガー相互関係
• グリーン・久保関係
• ランダウアー＝ビュティカーの形式主義
• モリ・ツヴァンツィヒ形式
• 一般的な形式主義

より進んだアプローチでは、確率論的手法と線形応答理論を組み合わせて使用​​します。例えば、電子システムのコンダクタンスにおける量子コヒーレンス効果（弱い局在、コンダクタンス変動）を計算する1つのアプローチは、グリーン・久保関係式を使用し、ケルディッシュ法を使用してさまざまな電子間の相互作用による確率的位相ずれを組み込むことです。 ^{[31] [32]}

アンサンブル形式は、システムの状態に関する知識が不確実である一般的な機械システムを解析するために使用できます。アンサンブルは、次の場合にも使用されます。

• 時間の経過に伴う不確実性の伝播、^[17]
• 重力軌道の回帰分析、
• 天気のアンサンブル予報、
• ニューラルネットワークのダイナミクス、
• ゲーム理論と非均衡経済学における限定合理ポテンシャルゲーム。

統計物理学は、超伝導、超流動、乱流、固体とプラズマの集団現象、液体の構造的特徴を説明し、定量的に記述します。これは、現代の天体物理学とビリアル定理の基礎となっています。固体物理学では、統計物理学は液晶、相転移、臨界現象の研究に役立ちます。物質の多くの実験研究は、システムの統計的記述に完全に基づいています。これには、冷中性子、X線、可視光などの散乱が含まれます。統計物理学は、材料科学、原子核物理学、天体物理学、化学、生物学、医学（感染症の蔓延の研究など）でも役割を果たしています。^[要出典]

無秩序系の統計物理学から派生した分析および計算技術は、機械学習を含む大規模な問題に拡張することができ、例えば、深層ニューラルネットワークの重み空間を解析することができる。^{[33]統計物理学はこのように}医療診断の分野で応用されている。^[34]

量子統計力学は、量子力学系に適用される統計力学である。量子力学では、統計集団（可能な量子状態上の確率分布）は密度演算子 Sによって記述される。密度演算子 S は、量子系を記述するヒルベルト空間H上のトレース 1 の非負、自己随伴、トレースクラス演算子である。これは、量子力学のさまざまな数学的形式の下で示すことができる。そのような形式論の 1 つは、量子論理によって提供される。^{[出典が必要]}

• ライフ、F. (2009)。統計および熱物理学の基礎。Waveland Press。ISBN 978-1-4786-1005-2。
• ミュラー・キルステン、ハラルド・J・W. (2013). 統計物理学の基礎(PDF) . doi :10.1142/8709. ISBN 978-981-4449-53-3。
• Kadanoff, Leo P. 「統計物理学とその他のリソース」。2021年8月12日時点のオリジナルよりアーカイブ。2023年6月18日閲覧。
• カダノフ、レオ P. (2000)。統計物理学：静力学、動力学、再正規化。ワールドサイエンティフィック。ISBN 978-981-02-3764-6。
• Flamm, Dieter (1998). 「統計物理学の歴史と展望」. arXiv : physics/9803005 .

ウィキメディア・コモンズには、統計力学に関連するメディアがあります。

• スタンフォード哲学百科事典に掲載されたローレンス・スカラーによる統計力学の哲学に関する記事。
• Sklogwiki - 熱力学、統計力学、および材料のコンピュータ シミュレーション。SklogWiki は特に液体と軟質凝縮物質に重点を置いています。
• リチャード・フィッツパトリック著『熱力学と統計力学』
• Cohen, Doron (2011). 「統計力学とメソスコピックの講義ノート」. arXiv : 1107.0568 [quant-ph].
• Leonard Susskindが教える統計力学の講義シリーズのYouTubeビデオ。
• Vu-Quoc, L., Configuration integration (statistical mechanics)、2008 年。この wiki サイトはダウンしています。2012 年 4 月 28 日の Web アーカイブにあるこの記事を参照してください。