有機硫黄化学

硫化物（以前はチオエーテルとして知られていた）は、C−S−C結合によって特徴付けられます^{[ 3 ] [ 4 ]} C−C 結合と比較して、C−S 結合は、硫黄原子が炭素原子よりも大きいため、より長く、約 10% 弱いです。硫黄化合物の代表的な結合長は、メタンチオールの S−C 単結合で183 pm 、チオフェンで173 pmです。チオメタンの C−S結合解離エネルギーは、メタンの 100 kcal/mol (420 kJ/mol) と比較して89 kcal/mol (370 kJ/mol) であり、水素がメチル基に置き換えられると、エネルギーは 73 kcal/mol (305 kJ/mol) に減少します。^{[ 5 ]}炭素と酸素の単結合は、C−C 結合よりも短くなっています。ジメチルスルフィドとジメチルエーテルの結合解離エネルギーは、それぞれ73 kcal/molと77 kcal/mol（305 kJ/molと322 kJ/mol）である。          

硫化物は通常、チオールのアルキル化によって調製される。アルキル化剤には、アルキルハライドだけでなく、エポキシド、アジリジン、マイケル受容体も含まれる。^{[ 6 ]}

これらはプンメラー転位によっても調製できる。

フェラリオ反応では、フェニルエーテルは単体硫黄と塩化アルミニウムの作用によりフェノキサチインに変換される。^{[ 7 ]}

チオアセタールとチオケタールは、C−S−C−S−C結合配列を特徴とする化合物である。これらは硫化物の一種である。チオアセタールはカルボニル基の極性反転（umpolung）に有用である。また、チオアセタールとチオケタールは、有機合成においてカルボニル基を保護するためにも使用できる。

上記の硫黄化合物は、飽和および不飽和の複素環構造にも存在し、チイラン、チイレン、チエタン、チエテス、ジチエタン、チオラン、チアン、ジチアン、チエパン、チエピン、チアゾール、イソチアゾール、チオフェンなど、他のヘテロ原子と組み合わさっていることが多い。後者の3つの化合物は、芳香族性を持つ硫黄含有複素環の特殊なクラスである。チオフェンの共鳴安定化は29 kcal/mol (121 kJ/mol)であり、酸素アナログであるフランの20 kcal/mol (84 kJ/mol)と比較すると大きい。この違いの理由は、酸素の電気陰性度が高いため、芳香環電流を犠牲にして電子を自身に引き寄せるためである。しかし、芳香族置換基としてのチオ基は、アルコキシ基よりも電子供与性が低い。ジベンゾチオフェン（図参照）は、2つのベンゼン環が中心のチオフェン環に融合した三環式複素環であり、石油の重質留分に広く存在する。    

チオール基はR−SH官能基を含んでいます。チオールは構造的にはアルコール基と似ていますが、これらの官能基は化学的性質が大きく異なります。チオールはより求核性が高く、より酸性が強く、より酸化されやすいです。この酸性は5 p Ka単位も異なる場合_があります。^{[ 8 ]}

硫黄（2.58）と水素（2.20）の電気陰性度の差は小さいため、チオールにおける水素結合は顕著ではありません。脂肪族チオールは金上に単分子層を形成し、これはナノテクノロジーにおいて注目されています。

特定の芳香族チオールは、ヘルツ反応によって合成することができる。

水素原子が除去されると、不安定な反応中間体で あるチイルラジカルが生成する。

硫黄原子間に共有結合を持つジスルフィドR−S−S−Rは、架橋において重要である。生化学では一部のタンパク質の折り畳みと安定性に、高分子化学ではゴムの架橋に用いられる。

より長い硫黄鎖も知られており、例えば天然物であるバラシンには、珍しいペンタチエピン環（ベンゼン環に環状化した5つの硫黄鎖）が含まれている。

チオールと無機酸のエステル（例えば、チオールと硫酸水素ナトリウムから作られるブンテ塩）は、一般的にチオールと対応する酸の性質から推測できる性質を持つ。しかしながら、中には生物学的に興味深いものもある。

チオリン酸エステルは、リン酸を加水分解する酵素の働きを阻害する性質があるため、薬理学や農業において広く利用されている。

S-ニトロソチオール（チオニトリトとも呼ばれる）は、チオールにニトロソ基を結合させたもので、例えばR−S−N=Oである。これらは、生体システム、特に血管拡張に関連するシグナル伝達分子として機能する可能性のあるニトロソニウムイオンNO ⁺および一酸化窒素NOの供与体として、生化学において大きな注目を集めている。 ^{[ 9 ]}

チオカルボン酸（RC(O)SH）とジチオカルボン酸（RC(S)SH）はよく知られています。これらは構造的にはカルボン酸に似ていますが、より酸性が強いです。 チオエステルは一般構造R−C(O)−S−Rを持ちます。これらは通常のエステル（R−C(O)−O−R）と関連していますが、加水分解や関連反応を受けやすいです。補酵素Aから生成されるチオエステルは、生化学、特に脂肪酸合成において重要な役割を果たします。

チオアミド（式 R ₁ C(=S)N(R ₂ )R _3）は、チオケトンやチオアルデヒドよりも一般的です。これらは通常、アミドとローソン試薬との反応によって合成されます。イソチオシアネート（式 R−N=C=S）は天然に存在します。イソチオシアネートによる特徴的な風味を持つ野菜には、ワサビ、ホースラディッシュ、マスタード、大根、芽キャベツ、クレソン、ナスタチウム、ケッパーなどがあります。

チオアシルクロリドの中で安定なものは少ない。

チオシアネート（R−S−CN）は、反応性の点でスルフェニルハライドやエステルと関連がある。

炭素と硫黄の間に二重結合を持つ化合物は比較的まれですが、重要な化合物である二硫化炭素、硫化カルボニル、チオホスゲンなどが含まれます。チオケトン（RC(=S) R ′）はアルキル置換基を持つものはまれですが、チオベンゾフェノンはその一例です。チオアルデヒドはさらにまれで、立体保護がないことを反映しています（「チオホルムアルデヒド」は環状三量体として存在します）。

チオカルボニル化合物のS-オキシドは、チオカルボニルS-オキシドとして知られています（R ₂ C=S=O、およびチオカルボニルS、S-ジオキシドまたはスルフェン、R ₂ C=SO ₂）。チオンS-オキシドはスルフィンとしても知られており、IUPACはこの用語を時代遅れと考えていますが^{[ 10 ]} 、文献ではこの名前が残っています[11]。^{これらの化合物は、広範な化学でよく知られています[ 12 ]} [13]。^{例としては、シン-}プロパンチアール-S-オキシドとスルフェンがあります。

スルファアルキン中の硫黄と炭素の間の三重結合はまれであり、一硫化炭素（CS）^{[ 14 ]}_{に見られ、化合物F3CCSF3} ^[ ₁₅ ^{] [ 16 ]}および_F5SCSF3 ^{[ 17 ]}について示唆されている_。分岐のない化合物HCSOHも形式的な三重結合を持つものとして表されている^{。[ 18 ]}

1 つ以上のハロゲン原子 (以下の化学式では「X」) が単一の硫黄原子に結合した有機硫黄化合物は多岐にわたり、例えば、スルフェニルハライドRSX、スルフィニルハライドRS(O)X、スルホニルハライドRSO ₂ X、アルキルおよびアリール硫黄三塩化物 RSCl ₃および三フッ化物 RSF ₃などがある。^{[ 19 ]}アルキルおよびアリール硫黄五フッ化物 RSF ₅などがある。^{[ 20 ]}ジアルキル硫黄四ハロゲン化物はあまり知られておらず、主に四フッ化物 R ₂ SF ₄などで代表されるが、少なくとも 1 つの二フッ化物二塩化物 (R ² _SF 2 _Cl 2 ⁾が知られて_いる^{。[ 21 ]}

スルホキシド、R−S(O)−R は、硫化物（「硫化物酸化物」）の S 酸化物です。スルホン、R −S(O) ₂ −R は、硫化物のS , S二酸化物です。チオスルフィネート、R−S(O)−S−R は、二硫化物のS酸化物です。チオスルホネート、R−S(O) ₂ −S−R は、二硫化物のS , S二酸化物です。これらの化合物はすべて、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、アリシン（図を参照）など、広範な化学研究でよく知られています。

スルホン酸は官能基 R−S(=O) ₂ −OH を持ちます。^{[ 23 ]}これらは通常、有機溶媒に溶解する強酸です。トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸は、有機化学でよく使用される試薬です。スルフィン酸は官能基 R−S(O)−OH を持ち、スルフェン酸は官能基 R−S−OH を持ちます。スルホン酸—スルフィン酸—スルフェン酸の系列では、酸の強さと安定性の両方がこの順に減少します。^{[ 24 ] [ 25 ]}スルホンアミド、スルフィンアミド、スルフェンアミドは、それぞれ式 R−SO ₂ N R ′ ₂、R−S(O)N R ′ ₂、および R−SN R ′ ₂を持ち、それぞれ豊富な化学反応性があります。たとえば、サルファ剤は芳香族スルホン化によって誘導されるスルホンアミドです。キラルスルフィンアミドは不斉合成に用いられる一方、スルフェンアミドは架橋を促進するために加硫工程で広く用いられている。

スルフィミド（スルフィリミンとも呼ばれる）は、構造 R ₂ S ⁺ N ⁻ R ′の硫黄-窒素化合物であり、スルホキシドの窒素アナログである。その薬理学的特性により、注目されている。2つの異なる R 基が硫黄に結合している場合、スルフィミドはキラルである。スルフィミドは安定な α-カルバニオンを形成する。^{[ 26 ]}スルフィニルニトレンは、形式的な共鳴構造が R – S(=O)≡Nであるにもかかわらず、主にニトレンスルフィンアミドとして振る舞う。

スルホキシミド（スルホキシミンとも呼ばれる）は、スルホンと等電子な四配位硫黄-窒素化合物であり、スルホンの酸素原子の 1 つが置換窒素原子に置き換えられています。例: R ₂ S(O)=N R ′。2 つの異なる R 基が硫黄に結合している場合、スルホキシミドはキラルです。この種の化合物への関心の多くは、メチオニン スルホキシミド（メチオニン スルホキシミン）がグルタミン合成酵素の阻害剤であるという発見に由来しています。^{[ 27 ]}スルホンジイミン（スルホジイミン、スルホジイミド、またはスルホンジイミドとも呼ばれる） では、窒素が両方のスルホン酸素原子を置き換えています。例: R ₂ S(=N R ′ ) ₂。これらは、その生物学的活性と複素環合成のビルディングブロックとして興味深いものです。^{[ 28 ]}

スルフィニルアミンは二配位の硫黄-酸素-窒素化合物であり、おおよそRN=S ⁺ – O ⁻と表される。

スルホニウムイオンは、硫黄に3つの有機置換基が結合した正電荷を持つイオンで、式は[R ₃ S] ^{+ です}。負電荷を持つ対応するアニオンとともに、これらの化合物はスルホニウム塩と呼ばれます。オキソスルホニウムイオンは、硫黄に3つの有機置換基と酸素が結合した正電荷を持つイオンで、式は[R ₃ S=O] ^{+ です}。負電荷を持つ対応するアニオンとともに、これらの化合物はオキソスルホニウム塩と呼ばれます。関連する種には、アルコキシスルホニウムイオンとクロロスルホニウムイオンがあり、それぞれ[R ₂ SOR] ⁺と[R ₂ SCl] ^{+ です}。

スルホニウム塩およびオキソスルホニウム塩の脱プロトン化により、構造 R ₂ S ⁺ −C ⁻ − R ′ ₂および R ₂ S(O) ⁺ −C ⁻ − R ′ _2のイリドが得られる。例えば、エポキシドの合成に使用されるジョンソン–コーリー–チャイコフスキー反応におけるスルホニウムイリドは、C=S 二重結合で描かれることがあるが、例えば R ₂ S=C R ′ ₂であるが、イリド炭素–硫黄結合は高度に分極しており、イオン結合として記述する方が適切である。スルホニウムイリドは、合成的に有用なスティーブンス転位の重要な中間体である。チオカルボニルイリド (R R ′ C=S ⁺ −C ⁻ −R R ′ ) は、チイランの開環、アリールビニルスルフィドの光環化、^{[ 29 ]}およびその他のプロセスによって生成することができる。

スルフラン類は、式 SR ₄ ^{[ 2 ]}で表される四価の硫黄を特徴とする比較的特殊な官能基である。同様に、ペルスルフラン類は六価のSR ₆を特徴とする。

数少ない全炭素ペルスルフランの一つは、2つのメチル配位子と2つのビフェニレン配位子を持つ：^{[ 30 ]}

対応するスルフラン1をアセトニトリル中で二フッ化キセノン/三フッ化ホウ素と反応させてスルフラニル二価カチオン2を生成し、続いてテトラヒドロフラン中でメチルリチウムと反応させて（安定な）ペルスルフラン3をシス異性体として合成する。X線回折では、 C-S結合長が189～193 pm（標準結合長より長い）であり、中心の硫黄原子が歪んだ八面体分子構造をとることが示されている。 

石油留分中に200～500 ppmの濃度で存在する一般的な有機硫黄化合物 。一般的な化合物はチオフェン類、特にジベンゾチオフェン類である。製油所における水素化脱硫（HDS）プロセスにより、これらの化合物は除去される_。チオフェンの水素化分解反応は次の通り _である_：C₄H₄S + 8H₂ → _C₄H₁₀ + _H₂S

アリシンやアホエンなどの化合物はニンニクの匂いの原因です。レンチオニンはシイタケの風味に寄与しています。揮発性有機硫黄化合物は、ワイン、ナッツ、チェダーチーズ、チョコレート、コーヒー、トロピカルフルーツの風味にも微妙な風味特性を寄与しています。 ^{[ 31 ]}これらの天然物の多くは、血小板凝集の防止や癌との闘いなど、重要な薬効も持っています。

人間をはじめとする動物は、チオール、硫化物、二硫化物といった低原子価有機硫黄化合物の臭いに対して非常に敏感な嗅覚を持っています。悪臭を放つ揮発性チオールは、腐敗した食品に含まれるタンパク質分解産物であるため、これらの化合物を敏感に識別することは中毒を避けるために不可欠です。また、低原子価揮発性硫黄化合物は、空気中の酸素濃度が低い場所にも存在するため、窒息の危険性があります。

銅は、マウスの嗅覚受容体による特定の揮発性チオールおよび関連する有機硫黄化合物の高感度検出に必要である。ヒトもチオールの高感度検出に銅を必要とするかどうかはまだ分かっていない。^{[ 32 ]}