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スルフィン酸はRSO(OH)構造を持つ硫黄のオキソ酸である。これらの有機硫黄化合物では、硫黄はピラミッド状である。[1]
構造と特性
スルフィン酸RSO 2 Hは、対応するカルボン酸RCO 2 Hよりも約1000倍酸性が強い。[要出典] 硫黄はピラミッド型であるため、スルフィン酸はキラルである。遊離酸は典型的には不安定で、スルホン酸RSO 3 Hとチオスルホン酸RSSO 3 Rに不均化します。 [2] ：679 スルフィン酸の形式的無水物は結合酸素原子を持たず、代わりにスルフィニルスルホン（R–S + (–O − )–S 2+ (–O − ) 2 –R ′）であり、[3]不均化はこの中間体のフリーラジカル分裂によって起こると考えられています。[4]
スルフィン酸のアルキル化では、溶媒と試薬に応じて、スルホンまたはスルフィン酸エステルのいずれかが得られます。強く分極した反応物（例：トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート）はエステルを与え、比較的分極していない反応物（例：アルキルハライドまたはエノン）はスルホンを与えます。[2] ：682 スルフィン酸はグリニャール試薬 と反応してスルホキシドを与え、同じ目的に向かってクライゼン縮合の変形を起こします。[2] ：686
コバルト(III)塩はスルフィン酸をジスルホンに酸化することができるが、その収率は30～50%に過ぎない。[5]
準備
スルフィン酸は、対応するスルフィネート塩を酸性化することでその場で調製されることが多く、通常は酸よりも強力です。これらの塩は、金属によるスルホニルクロリドの還元によって生成されますが[ 6]、チオラートはスルホン酸チオエステルをスルフィネートとジスルフィドに還元することもできます。[2] ：681
代替経路としては、グリニャール試薬と二酸化硫黄の反応があります。遷移金属スルフィネートは、二酸化硫黄を金属アルキルに挿入することによっても生成され、この反応は金属二酸化硫黄錯体を介して進行する可能性があります。
スルホンは塩基で脱離する可能性があり、特に強い求核剤が存在する場合、例えばシアン化ナトリウムはビス（2-ブタノン-4-イル）スルホンをレブリノニトリルと3-オキソブタン1-スルフィン酸に分解する：[2] ：681
- SO 2 ((CH 2 ) 2 Ac) 2 + NaCN → NaSO 2 (CH 2 ) 2 Ac + NC(CH 2 ) 2 Ac
ニトリルは、おそらく対応するエノンへのシアン化物の共役付加によって形成される。
塩化チオニルをアルケンにフリーデルクラフツ付加させると、典型的にはルイス酸と錯体を形成するα-クロロスルフィニル塩化物が得られる。同様に、カルバニオンは塩化チオニルを攻撃してスルフィニル塩化物を与える。その後、注意深く加水分解するとスルフィン酸が得られる。[2] : 682, 684 スルフィニル塩化物はスルフィナートを攻撃してスルフィニルスルホン（スルフィン酸無水物）を与える。[3]
R が水素原子である非置換スルフィン酸は、スルホキシル酸の高エネルギー異性体であり、どちらも不安定です。
例
よく研究されている単純なスルフィン酸の例としてはフェニルスルフィン酸がある。商業的に重要なスルフィン酸はチオ尿素二酸化物であり、これはチオ尿素を過酸化水素で酸化して生成される。[2]
- (NH 2 ) 2 CS + 2H 2 O 2 → (NH)(NH 2 )CSO 2 H + 2H 2 O
もう一つの商業的に重要なスルフィン酸はヒドロキシメチルスルフィン酸で、通常はナトリウム塩（HOCH 2 SO 2 Na）として使用されます。ロンガリットと呼ばれるこのアニオンは、還元剤としても商業的に有用です。
スルフィネート
スルフィン酸の共役塩基はスルフィン酸アニオンです。システイン ジオキシゲナーゼという酵素はシステインを対応するスルフィン酸に変換します。この異化反応の生成物の 1 つがスルフィン酸ヒポタウリンです。スルフィニットはスルフィン酸のエステルも表します。環状スルフィニット エステルはスルチンと呼ばれます。
参考文献
- ^ Saul Patai 編 (1981)。スルフィン酸、エステルおよび誘導体。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。John Wiley & Sons。doi :10.1002 / 9780470772270。ISBN 9780470772270。
- ^ abcdefg D. Schubart「スルフィン酸および誘導体」、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012、Wiley-VCH、Weinheim。doi : 10.1002/14356007.a25_461
- ^ ab ブレデレック、ヘルムート;ワーグナー、アドルフ。ベック、ハインツ。クライン、ライナー＝ヨアヒム (1960) [1960 年 7 月 2 日]。 「Die Struktur der Sulfinsäureanheldide」[スルフィン酸無水物の構造]。Chemische Berichte (ドイツ語)。93 (11): 2736–2742。土井：10.1002/cber.19600931145。
- ^ Kice, John L.; Guaraldi, Giancarlo; Venier, Clifford G. (1966 年 11 月)。「スルフィン酸の不均化のメカニズム。スルフィン酸-スルフィニルスルホン (スルフィン酸無水物) 平衡の速度定数と平衡定数」。The Journal of Organic Chemistry。31 ( 11): 3561–3567。doi : 10.1021 /jo01349a021。ISSN 0022-3263 。
- ^ Denzer, George C., Jr.; Allen, Paul, Jr.; Conway, Patrick; van der Veen, James M. (1966年10月) [1966年3月17日]. 「コバルト(III)酸化によるα-ジスルホンの調製」. J. Org. Chem . 31 (10): 3418–3419. doi :10.1021/jo01348a514.
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Whitmore, FC; Hamilton, FH (1922). 「p-トルエンスルフィン酸ナトリウム」. 2 : 89. doi :10.15227/orgsyn.002.0089.
{{cite journal}}:ジャーナルを引用するには|journal=(ヘルプ)が必要です
外部リンク
- 米国国立医学図書館医学件名標目表(MeSH)のスルフィン酸
- ucalgary.ca の図
- acdlabs.com の図