イライド

イリド（/ ˈ ɪ l aɪ d /）^[1]またはイリド（/ ˈ ɪ l ɪ d /）は、形式的に負に帯電した原子（通常はカルバニオン）が形式的に正に帯電したヘテロ原子（通常は窒素、リン、または硫黄）に直接結合し、両方の原子が完全なオクテットの電子を持つ中性双極性分子です。結果は、2つの隣接する原子が共有結合とイオン結合の両方で接続されている構造として見ることができます。通常、X ⁺ –Y ⁻と表記されます。イリドは1,2-双極性化合物であり、両性イオンのサブクラスです。^[2]有機化学では試薬または反応中間体として使用されます。^[3]

化合物のクラス名「イリド」を接尾辞「-イリド」と混同しないでください。

多くのイリドは共鳴構造の多重結合型（イレン型）で表されますが、実際の構造は両方の型の中間にあります。 ^[要出典]

これらのタイプのイリドの実際の結合図は厳密に両性イオン性（右の構造）であり、「オニウム」原子と隣接する炭素間の強いクーロン引力により結合長が短縮されます。その結果、炭素アニオンは三角錐になります。^{[引用が必要]}

ホスホニウムイリドは、ケトン、特にアルデヒドをアルケンに変換する方法であるウィッティヒ反応で使用されます。これらのウィッティヒ試薬の正電荷は、3つのフェニル置換基とカルバニオンへの結合を持つリン原子によって運ばれます。イリドは、「安定化」または「非安定化」できます。ホスホニウムイリドは、かなり簡単に調製できます。通常、トリフェニルホスフィンは、 S _N 2反応と類似したメカニズムでアルキルハロゲン化物と反応します。この四級化によりアルキルトリフェニルホスホニウム塩が形成され、これを単離するか、または強塩基（この場合はブチルリチウム）でその場で処理してイリドを形成できます。

_{S N} 2 機構により、立体障害の少ないアルキルハライドは、立体障害の大きいアルキルハライド（ tert-ブチルブロミドなど）よりも、トリフェニルホスフィンとより有利に反応します。このため、このような化合物を含む合成では、通常、他の合成経路よりも有利な合成経路が 1 つ存在します。

リンイリドは有機化学、特に生物学的活性および薬理学的活性を持つ天然物質の合成において重要な試薬です。α-ケト安定化リンイリドの配位特性に対する関心の多くは、分子構造中に異なる官能基が存在することによる配位の多様性に起因しています。

dppe、dppmなどのビスホスフィンから誘導される α-ケト安定化イリド、すなわち [Ph ₂ PCH ₂ PPh ₂ ]C(H)C(O)R および [Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh _{2 ]C(H)C(O)R (R = Me、Ph または OMe) は、}ホスフィンとイリドの両方の官能基を含むハイブリッド配位子の重要なクラスを構成し、イリドおよびエノラートの形で存在することができます。したがって、これらの配位子は、パラジウムや白金などの金属イオンとさまざまな種類の結合を行うことができます。^[4]

その他の一般的なイリドには、スルホニウムイリドやスルホキソニウムイリドなどがあり、例えば、エポキシドの製造やスティーブンス転位に使用されるコーリー・チャイコフスキー試薬などがあります。

カルボニルイリド（RR'C=O ⁺ C ^{− RR'）は}エポキシドの開環、またはカルボニルと求電子性カルベンとの反応によって形成され、^[5]通常はジアゾ化合物から製造されます。オキソニウムイリド（RR'-O ⁺ -C ^{− R'R）は}エーテルと求電子性カルベンとの反応によって形成されます。

一般構造が 次のアゾメチンイリドなどの窒素ベースのイリドも存在します。

これらの化合物は、カルボアニオンの隣にあるイミニウムカチオンとして考えることができます。置換基R ₁、 R _2は電子吸引基です。これらのイリドは、α-アミノ酸とアルデヒドの縮合、または特定の N-置換アジリジンの熱開環反応によって生成できます。

さらに不飽和化されたニトリルイリドは、ほとんどが不安定な中間体として知られています。

二窒素ベースのイリドのかなり珍しいファミリーはイソジアゼン（R ¹ R ² N ⁺ =N ^–）であり、これは通常二窒素の押し出しによって分解します。

安定なカルベンにはイリド共鳴寄与体も存在します。例:

ハロニウムイリドは、アリルハライドと金属カルベノイドから合成できる。[2,3]転位反応により、ホモアリルハライドが得られる。

テッベ試薬の活性型は、チタンイリドであると考えられることが多い。ウィッティヒ試薬と同様に、カルボニル基の酸素原子をメチレン基に置き換えることができる。ウィッティヒ試薬と比較すると、官能基に対する許容度が高い。

重要なイリド反応は、もちろんウィッティヒ反応（リンの場合）ですが、他にも反応はあります。

いくつかのイリドは1,3-双極子であり、1,3-双極子環化付加反応で相互作用します。たとえば、アゾメチンイリドはフラーレンとのプラート反応で双極子となります。

3族 ホモレプティック 触媒Y[N(SiMe ₃ ) ₂ ] ₃の存在下では、トリフェニルホスホニウムメチリドはフェニルシランとカップリングすることができる。^{[6]この反応では副産物としてH} ₂ガスが発生し、シリル安定化イリドが形成される。

多くのイリドはシグマトロピー反応を起こす。^[7]ソムレー・ハウザー転位は[2,3]-シグマトロピー反応の一例である。スティーブンス転位は[1,2]-転位である。

特定のホスホニウムイリドでは[3,3]-シグマトロピー反応が観察されている。^{[8] [9]}

ウィッティヒ試薬はS _N 2'置換反応において求核剤として反応することが分かっている：^[10]

最初の付加反応の後に脱離反応が起こります。

• 1,3-双極子
• ベタイン：オニウムカチオンと負電荷を持つ中性分子
• 両性イオン：1組以上の正電荷と負電荷を持つ中性分子