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有機化学において、スルホニウムイオンはスルホニウムイオンまたはスルファニウムイオンとも呼ばれ、硫黄に結合した3つの有機置換基を特徴とする正に帯電したイオン（「陽イオン」）です。これらの有機硫黄化合物は、式[SR 3 ] +で表されます。負に帯電した対イオンと一緒になって、スルホニウム塩を形成します。これらは通常、有機溶媒に溶ける無色の固体です。[2] [3]
合成
スルホニウム化合物は通常、チオエーテルとアルキルハライドの反応によって合成されます。たとえば、ジメチルスルフィドとヨードメタンを反応させると、トリメチルスルホニウムヨウ化物が生成されます。
- 中国語
3–S–CH
3+ CH
3–I → (CH
3）
3S+
私−
反応は求核置換機構（S N 2）によって進行し、ヨウ化物が脱離基となる。メチルトリフルオロメタンスルホン酸などの求電子性の高いメチル化剤を使用すると、メチル化の速度は速くなる。
反転
3つの異なる置換基を持つスルホニウムイオンは、ピラミッド構造のためキラルである。等電子のオキソニウムイオン（R 3 O +）とは異なり、キラルスルホニウムイオンは光学的に安定なエナンチオマーに分解可能である。[5] [Me(Et)SCH 2 CO 2 H] +は、エナンチオマーに分解される最初のキラルスルホニウムカチオンである。[6] 反転障壁は100～130 kJ/molである。[3]
応用と発生
生化学
スルホニウム（より正確にはメチオニウム）種S-アデノシルメチオニンは自然界に広く存在し、アデノシルラジカルまたはメチルラジカルの供給源として使用されています。これらのラジカルは多くの化合物の生合成に関与しています。[7] [8]
その他の天然スルホニウム種には、S -メチルメチオニン(メチオニニウム) と関連するジメチルスルホニオプロピオネート(DMSP) があります。
有機合成
スルホニウム塩は炭素-炭素結合形成反応に有用な硫黄イリドの前駆体である。典型的な用途では、R 2 S + CH 2 R ′中心が脱プロトン化されてイリドR 2 S + CHR −が得られる。[9]
トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート[((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si(CH 3 ) 3 ] −はよく使われるフッ素化剤です。[10]
一部のアゾ染料はスルホニウム基で修飾され、正電荷を帯びる。トリフェニルスルホニウムトリフラートという化合物は光酸であり、光の下で酸に変化する化合物である。[要出典]
有機硫化物は液体臭素と反応して臭化ブロモスルホニウムを生成する。[11]
- RSR ′ + [RR ′ S + Br]Br −
参照
参考文献
- ^ Knop, Osvald; Cameron, T. Stanley; Bakshi, Pradip K.; Linden, Antony; Roe, Stephen P. (1994). 「テトララジアル種の結晶化学。パート 5. テトラフェニルボレートにおけるカチオン孤立電子対とフェニル基の相互作用: Me 3 S +、Et 3 S +、Me 3 SO +、Ph 2 I +、および 1-アゾニアプロペランテトラフェニルボレートの結晶構造」。Canadian Journal of Chemistry . 72 (8): 1870–1881. doi :10.1139/v94-238.
- ^ CJM Stirling 編 (1981)。スルホニウム グループ: パート 1、第 1 巻。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。John Wiley & Sons。doi :10.1002 / 9780470771648。ISBN 9780470771648。CJM Stirling 編 (1981)。スルホニウム グループ: パート 2、第 2 巻。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。John Wiley & Sons。doi :10.1002/ 9780470771655。ISBN 9780470771655。
- ^ ab Kozhushkov, Sergei I.; Alcarazo, Manuel (2020). 「スルホニウム塩の合成応用」.欧州無機化学ジャーナル. 2020 (26): 2486–2500. doi : 10.1002/ejic.202000249. PMC 7386937. PMID 32742188.
- ^ DeBose, Jennifer L.; Sean C. Lema; Gabrielle A. Nevitt (2008-03-07). 「サンゴ礁の魚の採餌の手がかりとしてのジメチルスルホニオプロピオネート」. Science . 319 (5868): 1356. Bibcode :2008Sci...319.1356D. doi :10.1126/science.1151109. PMID 18323445. S2CID 20782786.
- ^マーチ、J.「Advanced Organic Chemistry」第5版。J . Wiley and Sons、1992年：ニューヨーク。ISBN 0-471-60180-2
- ^ Barbachyn, Michael R.; Johnson, Carl R. (1984). 「キラル硫黄中心を含む化合物の光活性化と利用」。不斉合成。pp. 227–261。doi :10.1016 / B978-0-12-507704-0.50007-6。ISBN 9780125077040。
- ^ Layer, G.; Heinz, DW; Jahn, D.; Schubert, W.-D. 「ラジカル SAM 酵素の構造と機能」Current Opinion in Chemical Biology 2004、第 8 巻、468-476。doi :10.1016/ j.cbpa.2004.08.001
- ^ Perry A. Frey、Olafur Th. Magnusson「S-アデノシルメチオニン：羊の皮をかぶっ た狼、それとも金持ちのアデノシルコバラミン？」Chem. Rev.、2003、103（6）、pp 2129–2148。doi ：10.1021/cr020422m
- ^ Mitchell J. Bogdanowicz、Barry M. Trost (1974)。「シクロプロピルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート」。有機合成。54 : 27。doi :10.15227/orgsyn.054.0027。
- ^ WJ Middleton (1986). 「トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート」.有機合成. 64 : 221. doi :10.15227/orgsyn.064.0221。
- ^ Magee, Philip S. (1971)。「硫黄–臭素結合」。Senning, Alexander (編)。有機および無機化学における硫黄。第 1 巻。ニューヨーク: Marcel Dekker。pp. 316–321。ISBN 0-8247-1615-9LCCN 70-154612 。
外部リンク
- IUPAC の定義 (短い PDF)