チオスルフィネート

有機硫黄化学において、チオスルフィネートは、RS(O)-SR（R は有機置換基）結合からなる官能基です。チオールスルフィネートは、アルカンチオスルフィン酸（またはアレーンチオスルフィン酸）エステルとも呼ばれます。

これらは酸化ジスルフィド結合を含む官能基のシリーズの最初のものである。このファミリーの他のメンバーには、チオスルホネート（R-SO ₂ -SR）、α-ジスルホキシド（RS(O)-S(O)-R）、スルフィニルスルホン（RS(O)-SO ₂ -R）、およびα-ジスルホン（R-SO ₂ -SO ₂ -R）が含まれ、これらはすべて（α-ジスルホキシド^[2]を除く）が知られている。チオスルフィネート基は、環状構造と非環状構造の両方で発生する可能性がある。^{[3] [4] [5]}

さまざまな非環式および環式のチオスルフィネートが植物中に存在し、また植物を切ったり潰したりしたときに生成されます。

よく知られているチオスルフィネートはアリシンで、ニンニクを潰したときに生成される有効成分の1つです。アリシンは1944年にチェスター・J・カヴァリトと同僚によって発見されました。メチル、n-プロピル、1-プロペニル、2-プロペニル、n-ブチル、1-ブテニル、2-ブテニル基のさまざまな組み合わせを含むチオスルフィネートは、さまざまなアリウム属やアブラナ属の種を潰すと生成されます。^{[6] [7]}

ゼイランオキシドは、熱帯雑草Sphenoclea zeylanicaから単離された1,2-ジチオラン-1-オキシド環を含む環状チオスルフィネートである。これらの複素環式チオスルフィネートは、炭素だけでなく硫黄でもキラルである。 ^[8]

Petiveria alliaceaの根を粉砕すると、チオスルフィネートであるS -(2-ヒドロキシエチル)2-ヒドロキシエタン)チオスルフィネート、 S -(2-ヒドロキシエチル)フェニルメタンチオスルフィネート、S -ベンジル 2-ヒドロキシエタン)チオスルフィネートおよびS -ベンジルフェニルメタンチオスルフィネート (ペティベリシン; PhCH ₂ S(O)SCH ₂ Ph) が得られます。^[9]アスパラガス酸S -オキシド^[10]およびブルギエロール^{[11]は、それぞれ}Asparagus officinalisおよびBruguiera conjugataに含まれる他の天然の 1,2-ジチオラン-1-オキシドです。

アリシン、S-ベンジルフェニルメタンチオスルフィネート、および関連チオスルフィネートは、スルフェン酸の容易な形成に関連するラジカル捕捉抗酸化活性を示す^[12]アリウムおよびアブラナ属の非環式チオスルフィネートは、抗菌、抗寄生虫、抗腫瘍、およびシステインプロテアーゼ阻害活性を有し、天然の1,2-ジチオラン-1-オキシドは成長阻害剤である。ペティベリアのチオスルフィネートも抗菌活性を示す。^[13]

チオスルフィネートは、S(IV)中心がS(II)中心に結合しており、前者は立体中心である。単純なジスルフィドをチオスルフィネートに変換すると、S-S結合がPhS (O)SPhのSS結合では約47.8 kcal mol ^{−1から28.0 kcal mol −1}に、 MeS(O)SMeのSS結合では約63.2 kcal mol −1から39.3 kcal mol ^{−1にかなり弱まり、 [14]その結果、ほとんどのチオスルフィネートは不安定で非常に反応性が高い。このため、}アリウム属植物由来のチオスルフィネートの混合物は、ガスクロマトグラフィー(GC)ではなく室温でHPLCによって最もよく分離できるが、一部の低分子量チオスルフィネートではGCが使用されている。チオスルフィネートは、スルホキシドの1030～1060cm ^-1と比較して約1078cm ^-1に特徴的なS=Oバンドを持つため、赤外分光法によってスルホキシドと区別することができます。^[15]

合成チオスルフィネートは、1947年にカヴァリトとその同僚によって、対応するジスルフィドの酸化によって初めて報告されました。 ^[16]

適度に安定したチオスルフィネートの一例としては、tert-ブチル誘導体（CH 3 ） 3 CS（O）SC（CH 3 ） 3 が挙げられる。この_チオス_ルフィネート_は、_{過酸化水素}によるジ-tert-ブチルジスルフィドの触媒不斉酸化によって光学純度で得られる。 [ 17 ]^加熱すると、（CH ₃）₃ CS（O）SC（CH ₃）_{3 は、トラッピング研究によって示されているように、} tert-ブタンチオスルホキシル酸（CH ₃）₃ CSSOH）に分解する。^[18]

同様に、ラセミ体のメチルメタンチオスルフィネート（CH ₃ S(O)SCH _{3 ）は、}ジメチルジスルフィドの過酢酸酸化によって得られる。^[19]メチルメタンチオスルフィネートは熱分解して、最も単純なスルフェン酸であるメタンスルフェン酸（CH ₃ SOH）とチオホルムアルデヒド（CH _{2 =S）を生成する。メチルメタンチオスルフィネートは、ジメチルジスルフィドとメチルメタンチオスルホネート（CH 3} SO ₂ SCH ₃ ）の1:1混合物に不均化することもでき、プンメラー転位によってCH ₃ S(O)CH ₂ SSCH ₃に転位する。^{[20] [21]}

珍しい3員環チオスルフィネート（ジチイラン1-オキシド）は、1,3-ジチエタンの転位によって合成された。^[22]関連化合物である3-（9-トリプチシル）ジチイラン-1-オキシドは、（9-トリプチシル）ジアゾメタンとS ₈ Oの反応によって合成された。ジチイラン-1-オキシドのX線構造は、著しく長い硫黄-硫黄結合（211.9（3）pm）を明らかにした。^[23]

チオスルフィネートは、チオールからスルホン酸への酸化における中間体としても利用されている。