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| プンメラー再配置 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ルドルフ・プメラー |
| 反応タイプ | 転位反応 |
| 識別子 | |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000220 |
プメラー転位は、アルキルスルホキシドが無水酢酸の存在下でα-アシルオキシチオエーテル（モノチオアセタールエステル）に転位する有機反応である。[1] [2] [ 3]
反応の化学量論は次のとおりです。
- RS(O)CHR' 2 + Ac 2 O → RSC(OAc)R' 2 + AcOH
合成実装
無水酢酸のほかに、トリフルオロ酢酸無水物やトリフルオロメタンスルホン酸無水物も活性剤として使用されている。[4]酢酸塩以外の一般的な求核剤は、アレーン、アルケン、アミド、フェノールである。
α-アシルスルホキシドやTiCl 4やSnCl 4などのルイス酸の使用により、反応をより低温（0℃）で進行させることができる。[5]
塩化チオニルを無水酢酸の代わりに使用して脱離反応を開始し、求電子中間体を形成し、求核剤として塩化物を供給してα-クロロチオエーテルを得ることができる。[6]
他の無水物やハロゲン化アシルでも同様の生成物が得られる。無機酸でもこの反応が起こる。この生成物は加水分解によってアルデヒドやケトンに変換できる。[7]
機構
Pummerer転位のメカニズムは、無水酢酸によるスルホキシド（共鳴構造1および2）のアシル化から始まり、副産物として酢酸とともに3 を生成します。次に、酢酸が触媒として作用して脱離反応を引き起こし、酢酸を副産物としてカチオン性チアール構造4 を生成します。最後に、酢酸がチアールを攻撃して最終生成物5 を生成します。
活性化されたチアール求電子剤は、さまざまな分子内および分子間求核剤によって捕捉され、炭素-炭素結合および炭素-ヘテロ原子結合を 形成します。
この中間体は求電子性が非常に高いため、 1,3-ベンゾジオキソールなどの電子供与基を持つ芳香族環を含む中性求核剤も使用できる。[8]
硫黄の代わりにセレンを用いて転位反応を行うことも可能である。[9]
プマーラーの断片化
α位の置換基が安定なカルボカチオンを形成できる場合、α水素原子ではなくこの基が中間段階で脱離する。このバリエーションはプメラーフラグメンテーションと呼ばれる。[10]この反応タイプは、スルホキシドとトリフルオロ酢酸無水物（TFAA） のセットを使用して以下に実証されている。
上の図の右下に示されている有機基「R2」はメチルバイオレットカルボカチオンであり、その pK R+は 9.4 で、H +の損失に打ち勝つには不十分であるため、古典的な Pummerer 転位が発生します。左側の反応は、pK R+ = 23.7の脱離基が特に安定しているため、フラグメンテーションです。
歴史
この反応はルドルフ・プメラーによって発見され、1909年に報告された。[11] [12]
参照
参考文献
- ^ デ・ルッキ、オットリーノ;ミオッティ、ウンベルト。モデナ、ジョルジョ (1991)。スルフィニル化合物のプメラー反応。 Vol. 40. 157–184 ページ。土井：10.1002/0471264180.or040.03。ISBN 978-0471264187。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ) - ^ Padwa, Albert; Gunn, David E. Jr.; Osterhout, Martin H. (1997). 「複雑な炭素環と複素環の合成に向けた Pummerer 反応の応用」。Synthesis . 1997 (12): 1353–1377. doi :10.1055/s-1997-1384.
- ^ Padwa, Albert; Bur, Scott K.; Danca, Diana M.; Ginn, John D.; Lynch, Stephen M. (2002). 「ヘテロ環化学のための連結 Pummerer-Mannich イオン環化」Synlett . 2002 (6): 851–862. doi :10.1055/s-2002-31891.
- ^ Smith, Laura HS; Coote, Susannah C.; Sneddon, Helen F.; Procter, David J. (2010). 「Pummerer反応を超えて：チオニウムイオン化学の最近の発展」。Angewandte Chemie International Edition。49（34）：5832–44。doi ：10.1002/anie.201000517。PMID 20583014 。
- ^ Stamos, Ioannis K. (1986). 「対応するスルホキシドから生成されるプマーラー転位中間体によるα-ホスホリル硫化物のアリール化」. Tetrahedron Letters . 27 (51): 6261–6262. doi :10.1016/S0040-4039(00)85447-7.
- ^ 小杉 宏; 渡辺 康之; 宇田 久 (1989). 「キラルβ-ヒドロキシスルホキシドからのプマーラー転位生成物を用いたルイス酸媒介炭素-炭素結合形成反応」.化学レター. 18 (10): 1865–1868. doi :10.1246/cl.1989.1865.
- ^ Meffre, Patrick; Durand, Philippe; Le Goffic, François (1999). 「メチル (S)-2-フタルイミド-4-メチルチオブタン酸」.有機合成. 76 : 123. doi :10.15227/orgsyn.076.0123.
- ^ 石橋 宏之; 三木 由美子; 池田 佳明; 桐山 明子; 池田 正純 (1989). 「α-(メチルチオ)アリールアセトアミドの合成と生物学的に活性なアリールエチルアミンへの変換」.生物・薬学紀要. 37 (12): 3396–3398. doi : 10.1248/cpb.37.3396 .
- ^ Gilmour, Ryan; Prior, Timothy J.; Burton, Jonathan W.; Holmes, Andrew B. (2007). 「ユーニセリンの核への有機触媒アプローチ」。Chemical Communications (38): 3954–6. doi :10.1039/B709322E. PMID 17896044.
- ^ ラルー、ブノワ;サンタレン・マシャド、マルコ。ラクール、ジェローム（2006 年 5 月 25 日）。 「プメラーの断片化とプメラーの再配列: メカニズムの分析」。ケミカルコミュニケーションズ(26): 2786–2788。土井：10.1039/b605187a。PMID 17009463。
- ^ ルドルフ・プメラー (1909)。 「Über Phenyl-sulfoxyessigsäure」。ケミッシェ ベリヒテ。42 (2): 2282–2291。土井：10.1002/cber.190904202126。
- ^ ルドルフ・プメラー (1910)。 「フェニルスルホキシの説明。(II.)」。ケミッシェ ベリヒテ。43 (2): 1401–1412。土井：10.1002/cber.19100430241。