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化学において、ニトレンまたはイメン（R−:Ṅ·）は、カルベンの窒素類似体である。窒素原子は電荷を帯びておらず一価であるため[1]、その価電子レベルには6つの電子（2つは共有結合電子、4つは非結合電子）しかない。したがって、不満足なオクテットのため求電子剤であると考えられる。ニトレンは反応性中間体であり、多くの化学反応に関与している。[2] [3]最も単純なニトレンのHNはイミドゲンと呼ばれ、この用語はニトレンクラスの同義語として使用されることがある。[4]
電子配置
最も単純なケースでは、直鎖状の N–H 分子 (イミドゲン) は窒素原子がsp 混成しており、4 つの非結合電子のうち 2 つがsp 軌道で孤立電子対となり、他の 2 つが縮退したp 軌道対を占めています。電子配置はフントの規則と一致しており、低エネルギー形式は各 p 軌道に 1 つの電子がある三重項であり、高エネルギー形式は 1 つの p 軌道が電子対で満たされ、もう 1 つの p 軌道が空である一重項です。
カルベンと同様に、コンピュータで計算できる窒素原子上のスピン密度と、電子スピン共鳴から実験的に導くことができるゼロ磁場分裂パラメータDとの間には強い相関関係があります。[5] NHやCF 3 Nなどの小さなニトレンは、スピン密度が最大値の2に近い約1.8 cm −1のD値を持っています。スケールの下端には、9-アントリルニトレンや9-フェナントリルニトレンなどの低いD値（< 0.4）と1.2〜1.4のスピン密度を持つ分子があります。
形成
ナイトレンは反応性が非常に高いため、単離されません。代わりに、反応中に反応中間体として生成されます。ナイトレンを生成する一般的な方法は 2 つあります。
- 熱分解または光分解により窒素ガスを排出しながらアジドから生成する。この方法はジアゾ化合物からカルベンを生成する方法に類似している。
- 一酸化炭素を排出しながらイソシアネートから生成する。この方法はケテンからカルベンを生成する方法に似ている。
反応
ニトレン反応には以下のものがあります:
- ナイトレンのC–H挿入。ナイトレンは炭素と水素の共有結合に容易に挿入され、アミンまたはアミドを生成する。一重項ナイトレンは配置を保持したまま反応する。ある研究[6]では、カルバメートを過硫酸カリウム で酸化して生成されたナイトレンは、パラジウム(II)酢酸塩と2-フェニルピリジンとの反応生成物のパラジウムと窒素の結合に挿入反応を起こし、連鎖反応でメチルN- (2-ピリジルフェニル)カルバメートを生成する。
- このC-H挿入反応では、オキシム、無水酢酸を経てイソインドールに至るニトレン中間体が存在すると推測される：[7]
- ニトレンの付加環化。ニトレンはアルケンと反応してアジリジンを形成し、多くの場合はノシルまたはトシル置換[ N- (フェニルスルホニル)イミノ]フェニルヨージナン（それぞれPhI=NNsまたはPhI=NTs）などのニトレノイド前駆体と反応するが、銅、パラジウム、金などの遷移金属触媒の存在下ではスルホンアミドと直接反応することが知られている：[8] [9] [10] [11] [12]
- ただし、ほとんどの場合、[ N -( p -ニトロフェニルスルホニル)イミノ]フェニルヨージナン (PhI=NNs) は次のように別途調製されます。
- ニトレンの移動は次のように行われます。
- この特定の反応では、図示したシス-スチルベンとトランス型（図示せず）の両方が同じトランス-アジリジン生成物を生成し、2段階の反応機構を示唆している。三重項ニトレンのエネルギー差は、場合によっては非常に小さく、室温での相互変換が可能になる。三重項ニトレンは熱力学的にはより安定しているが、段階的に反応して自由回転を可能にし、したがって立体化学の混合物を生成する。[13]
- アリールニトレンの環拡大と環縮小：アリールニトレンは、複雑な反応経路で、7員環クムレンへの環拡大、開環反応、およびニトリル形成を何度も示します。たとえば、下の図[5]のアジド2 は、20 K でアルゴンマトリックスにトラップされ、光分解により窒素を三重項ニトレン4に放出します（ESRおよび紫外可視分光法で実験的に観測）。これは、環拡大生成物6と平衡状態にあります。
- ニトレンは最終的にジラジカル中間体7を経て開環ニトリル 5に変換される。高温反応では、500～600℃のFVTでも65%の収率でニトリル5が得られる。 [14]
ニトレノラジカル
ニトレン基とフリーラジカル基の両方を含むいくつかの化合物では、ESR高スピン四重奏が記録されています（マトリックス、極低温）。これらのうちの1つにはアミンオキシドラジカル基が組み込まれており、[15]別のシステムには炭素ラジカル基があります。[16]
このシステムでは、窒素不対電子の 1 つが芳香環内で非局在化しており、化合物は σ–σ–π トリラジカルになります。カルベン窒素ラジカル (イミジルラジカル)共鳴構造が、全体的な電子像に寄与します。
2019年にベトリーとランカスターは、かさ高い配位子の銅中心に配位することで安定化した本物の三重項ニトレンを単離した。[17]
参考文献
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「ニトレン」。doi ：10.1351/goldbook.N04145
- ^ Lwowski, W.編 (1970). Nitrenes . ニューヨーク: インターサイエンス.
- ^ Wentrup, C. (1984).反応性中間体. ニューヨーク: Wiley.
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- ^ ab Kvaskoff, David; Bednarek, Paweł; George, Lisa; Waich, Kerstin; Wentrup, Curt (2006). 「ニトレン、ジラジカル、イリド。2-キナゾリルニトレンの環拡大と開環」。J. Org. Chem. 71 (11): 4049–4058. doi :10.1021/jo052541i. PMID 16709043.
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- ^ 反応物cis -スチルベンまたはtrans - スチルベン、ニトレン前駆体p - ニトロスルホンアミドまたはノシルアミンは、ヨードソベンゼンジアセテートによって酸化されます。金触媒は、テルピリジン三座配位子に基づいています。
- ^ Yudin, Andrei K.編 (2007).有機合成におけるアジリジンとエポキシド. p. 120. ISBN 978-3-527-31213-9。
- ^ キナゾリンは対応する臭化物とアジ化ナトリウムから製造され、アジ化物はテトラゾール 3と平衡状態にある。
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