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| 名前 | |
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| IUPAC名
メチルリチウム
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| その他の名前
リチウムメタニド
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| 3587162 | |
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.011.843 |
| EC番号 |
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| 288 | |
パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C H 3リチウム | |
| モル質量 | 21.98 グラムモル−1 |
| 反応する | |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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自然発火性の |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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メチルリチウムは、最も単純な有機リチウム試薬であり、実験式はCH 3 Liです。このsブロック 有機金属化合物は、溶液と固体の両方でオリゴマー構造をとります。この非常に反応性の高い化合物は、常にエーテルを溶媒として溶液で使用され、有機合成および有機金属化学の試薬です。メチルリチウムは水に対して非常に反応性が高いため、メチルリチウムを扱う操作には無水条件が必要です。酸素と二酸化炭素もMeLiと互換性がありません。メチルリチウムは通常は調製されず、さまざまなエーテルの溶液として購入されます。
合成
直接合成では、臭化メチルをジエチルエーテル中のリチウム懸濁液で処理します。
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
臭化リチウムはメチルリチウムと錯体を形成する。市販されているメチルリチウムのほとんどはこの錯体からできている。「ハロゲン化物を含まない」メチルリチウムは塩化メチルから作られる。[1] 塩化リチウムはメチルリチウムと強い錯体を形成しないため、ジエチルエーテルから沈殿する。濾液は比較的純粋なメチルリチウムからなる。あるいは、市販のメチルリチウムをジオキサンで処理してLiBr(ジオキサン) を沈殿させ、濾過で除去することもできる。[2] ハロゲン化物を含まないメチルリチウムと LiBr-MeLi の使用は、いくつかの合成に決定的な影響をもたらす。[3]
反応性
メチルリチウムは、炭素上の部分的な負電荷により、強塩基性かつ高度に求核性であり、そのため電子受容体およびプロトン供与体に対して特に反応性が高い。n -BuLiとは対照的に、MeLi は室温でTHFと非常にゆっくりと反応し、エーテル溶液は永久に安定している。水およびアルコールとは激しく反応する。メチルリチウムが関与するほとんどの反応は室温以下で行われる。MeLi は脱プロトン化に使用できるが、n-ブチルリチウムの方が安価で反応性が高いため、より一般的に使用されている。
メチルリチウムは主にメチルアニオンシントンの合成同等物として使用されます。例えば、ケトンは 2 段階のプロセスで反応して第三級アルコールを生成します。
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C(Me)OLi
- Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +
非金属ハロゲン化物はメチルリチウムによってメチル化合物に変換されます。
- PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl
このような反応では、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドがより一般的に使用されます。グリニャール試薬は、多くの場合、同等の効果があり、より安価であるか、またはその場でより簡単に調製できます。
また、二酸化炭素と反応して酢酸リチウムを生成します。
- CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 − Li +
遷移金属メチル化合物は、MeLiと金属ハロゲン化物の反応によって合成できる。特に重要なのは有機銅化合物（ギルマン試薬）の生成であり、その中で最も有用なのはジメチル銅リチウムである。この試薬は、エポキシド、アルキルハロゲン化物、アルキルスルホン酸塩の求核置換反応、およびメチルアニオンによるα,β-不飽和カルボニル化合物への共役付加反応に広く使用されている。[4] 他にも多くの遷移金属メチル化合物が合成されている。[5]
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
構造
2 つの構造が単結晶X 線結晶構造解析、および6 Li、7 Li、および13 C NMR 分光法によって検証されています。四量体構造は、炭素原子とリチウム原子が交互に頂点に位置する歪んだキュバン型クラスターです。Li---Li 距離は 2.68 Å で、気体二リチウムの Li-Li 結合とほぼ同じです。C-Li 距離は 2.31 Å です。炭素は 3 つの水素原子と 3 つの Li 原子に結合しています。(MeLi) 4の不揮発性とアルカンへの不溶性は、クラスターがさらにクラスター間アゴスティック相互作用を介して相互作用するという事実に起因します。対照的に、立体効果によってクラスター間相互作用が妨げられるよりかさばったクラスター (tertiary-ブチル Li) 4は、揮発性であり、アルカンに可溶です。[6]
カラーコード: Li- 紫 C- 黒 H- 白
六量体形態は、交互の角に Li 原子と C 原子が配置された六角柱を特徴とします。
カラーコード: Li- 紫 C- 黒 H- 白
凝集度（(MeLi) nの「n」）は、溶媒と添加剤（臭化リチウムなど）の存在に依存する。ベンゼン[7]などの炭化水素溶媒は六量体の形成を促進し、エーテル溶媒は四量体の形成を促進する。
ボンディング
これらのクラスターは「電子不足」であると考えられています。つまり、ほとんどの有機化合物とは対照的に、分子には各炭素原子の周りに 4 つの 2 中心 2 電子結合を形成するのに十分な電子がないため、オクテット則には従いません。ヘキサマーは 30 電子化合物です (価電子 30 個)。強い CH 結合に 18 個の電子を割り当てると、Li-C および Li-Li 結合に 12 個の電子が残ります。6 つの金属間結合に 6 個の電子があり、メチル-η 3リチウム相互作用ごとに 1 個の電子があります。
C-Li結合の強さはIR分光測定から約57kcal /molと推定されている。[7]
参考文献
- ^ Lusch, MJ; Phillips, WV; Sieloff, RF; Nomura, GS; House, HO (1984). 「低ハロゲン化メチルリチウムの調製」.有機合成. 62 : 101;全集第7巻346ページ。
- ^ Holland, Patrick L.; Smith, Michael E.; Andersen, Richard A.; Bergman, Robert G. (1997). 「Cp*Ni(PEt 3 )X [X = Br, O(pC 6 H 4 Me), NH(pC 6 H 4 Me), S(pC 6 H 4 Me), OCH 3 , CH 2 C 6 H 5 , Me, H, PEt3 +] の X 線結晶構造。シクロペンタジエニル錯体の歪みとトランスの影響を理解する」。アメリカ化学会誌。119 (52): 12815–12823。doi :10.1021/ja971830o。
- ^ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). 「(tmeda)Ni(CH 3 ) 2、同位体標識(tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2、および中性キレートニッケルメチル錯体の実用的合成」。Organometallics . 39 ( 18): 3433–3440. doi :10.1021/acs.organomet.0c00500. S2CID 224930545.
- ^ Lipshutz, BH; Sengupta, S. (1992). 「有機銅試薬: 置換、カルボ/メタロ銅化、およびその他の反応」。有機反応。第 41 巻。pp. 135–631。doi : 10.1002/0471264180.or041.02。ISBN 9780471264187。
- ^ Morse, PM; Girolami, GS (1989). 「d 0 ML 6錯体は常に八面体か? 三方柱状 [Li(tmed)] 2 [ZrMe 6 ]の X 線構造」.アメリカ化学会誌. 111 (11): 4114–4116. doi :10.1021/ja00193a061.
- ^ エルシェンブロイヒ、C. (2006)。有機金属。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 978-3-527-29390-2。
- ^ ab Brown, TL; Rogers, MT (1957). 「結晶性リチウムアルキルの製造と特性」アメリカ化学会誌. 79 (8): 1859–1861. doi :10.1021/ja01565a024.