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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
チオフェン[1] | |||
| その他の名前
チオフラン チア
シクロペンタジエン チオール | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.003.392 | ||
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| 炭素4水素4硫黄 | |||
| モル質量 | 84.14グラム/モル | ||
| 外観 | 無色の液体 | ||
| 密度 | 1.051 g/mL、液体 | ||
| 融点 | −38 °C (−36 °F; 235 K) | ||
| 沸点 | 84 °C (183 °F; 357 K) | ||
磁化率（χ）
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-57.38·10 −6 cm 3 /モル | ||
屈折率( n D )
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1.5287 | ||
| 粘度 | 0.2 °C で0.8712 c P 22.4 °C で
0.6432 c P | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険
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有毒 | ||
| GHSラベル: [2] | |||
 
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| 危険 | |||
| H225、H302、H319、H412 | |||
| P210、P260、P262、P273、P305+P351+P338、P403+P235 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 引火点 | −1 °C (30 °F; 272 K) | ||
| 安全データシート（SDS） | 外部 MSDS、外部 MSDS | ||
| 関連化合物 | |||
関連するチオエーテル
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テトラヒドロチオフェン ジエチルスルフィド | ||
関連化合物
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フラン セレノフェン ピロール | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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チオフェンは、化学式 C 4 H 4 S の複素環式化合物です。平面状の 5 員環で構成され、広範な置換反応が示すように芳香族です。ベンゼンのような臭いのある無色の液体です。ほとんどの反応においてベンゼンに似ています。チオフェンに類似した化合物には、フラン(C 4 H 4 O)、セレノフェン(C 4 H 4 Se)、ピロール(C 4 H 4 NH) などがあり、それぞれ環内の ヘテロ原子によって異なります。
分離と発生
チオフェンは1882年にビクトル・マイヤーによってベンゼンの不純物として発見されました。[3]イサチン（インドール）を硫酸と粗ベンゼンと混ぜると青い染料が形成される ことが観察されました。青色のインドフェニンの形成は長い間ベンゼン自体の反応であると信じられていました。ビクトル・マイヤーは、この反応の原因となる実際の物質としてチオフェンを単離することができました。[4]
チオフェンおよび特にその誘導体は石油中に存在し、濃度が 1～3% に達することもあります。石油および石炭のチオフェン含有量は、水素化脱硫(HDS) プロセスによって除去されます。HDS では、液体または気体の原料が H 2の圧力下で一種の二硫化モリブデン触媒上に通されます。チオフェンは水素化分解されて炭化水素と硫化水素を形成します。したがって、チオフェン自体はブタンと H 2 Sに変換されます。石油でより一般的でより問題となるのは、ベンゾチオフェンとジベンゾチオフェンです。
火星で
チオフェン誘導体は、2012年から2017年にかけて火星のゲールクレーターで探査車キュリオシティによって35億年前の火星の土壌堆積物（マレー層、パーランプヒルズ）でナノモルレベルで検出されました。 [5]これは、赤い惑星における有機物の長く困難な探求におけるマーズ・サイエンス・ラボラトリー（MSL）のミッションにとって重要なマイルストーンを表しています。火星サンプル分析（SAM）装置で湖沼泥岩サンプルを高温（500°～820 °C）で加熱することで、発生したガスのガスクロマトグラフィー-質量分析（GC-MS）分析と、いくつかのチオフェン化合物を含む芳香族および脂肪族分子の検出が可能になりました。[6]高分子中の炭素-硫黄結合の存在は、非常に長期にわたる有機物の保存に寄与した可能性があります。SAM装置で分析された有機分子の約5％に有機硫黄が含まれていると推定されています。これらの分子の起源と形成モードが生物的か非生物的かは不明ですが、[7]これらの分子の発見により、チオフェン化合物が火星の古代の生物学的特徴の可能性があるという不可解な問題が浮上しました。ロザリンド・フランクリンのような次世代の火星探査車による痕跡レベルの炭素同位体（δ13C）の詳細な分析は、このような有機分子が地球上の生きた微生物のように軽炭素（12C）に富んでいるかどうかを判断するために必要となるでしょう。
合成と製造
チオフェンは安定性が高いため、硫黄源と炭化水素、特に不飽和炭化水素が関与する多くの反応から生成されます。マイヤーがチオフェンを発見したのと同じ年に報告した最初の合成法では、アセチレンと元素硫黄が使用されています。チオフェンは、1,4-ジケトン、ジエステル、またはジカルボキシレートと、P 4 S 10などの硫化試薬との反応によって古典的に製造され、例えばパール・クノール・チオフェン合成法が挙げられます。特殊なチオフェンは、同様に、硫化剤としてローソン試薬を使用するか、元素硫黄の存在下で2つのエステルを縮合させるゲバルト反応によって合成できます。別の方法として、フォルハルト・エルドマン環化法があります。
チオフェンは、世界中で年間約2,000トンという小規模で生産されています。生産には、硫黄源（通常は二硫化炭素）とC-4源（通常はブタノール）の気相反応が含まれます。これらの試薬は、 500～550℃で酸化物触媒と接触します。 [9]
特性と構造
室温では、チオフェンはベンゼンを思わせるやや心地よい匂いのする無色の液体であり[要出典]、チオフェンはベンゼンといくつかの類似点を共有している。チオフェンのスルホン化に対する高い反応性は、チオフェンをベンゼンから分離する基礎となっているが、それらの沸点は類似しているため (常圧で 4 °C の差がある)、蒸留で分離することは困難である。ベンゼンと同様に、チオフェンはエタノールと共沸混合物を形成する。
分子は平らで、硫黄の結合角は約93°、C-C-S角は約109°、他の2つの炭素の結合角は約114°です。[10]硫黄に隣接する炭素へのC-C結合は約1.34Å 、 C-S結合長は約1.70Å、その他のC-C結合は約1.41Åです。[10]
反応性
チオフェンは芳香族であると考えられていますが、理論計算では芳香族度はベンゼンよりも低いことが示唆されています。硫黄上の「電子対」は、π電子系で著しく非局在化されています。芳香族性のため、チオフェンは従来の硫化物に見られる特性を示しません。たとえば、硫黄原子はアルキル化と酸化に抵抗します。
酸化
酸化は硫黄で起こりチオフェンS-オキシドを与えるだけでなく、2,3-二重結合で起こりチオフェン2,3-エポキシドを与え、その後NIHシフト転位が続く。[11]トリフルオロ過酢酸 によるチオフェンの酸化も、両方の反応経路を示している。主な経路では中間体としてS-オキシドが形成され、その後ディールス・アルダー型二量化とさらなる酸化を経て、スルホキシドとスルホン生成物の混合物が形成され、その合計収率は83%である（NMR証拠に基づく）：[12] [13]
副反応経路では、プリレジャエフエポキシ化[14]によりチオフェン-2,3-エポキシドが形成され、これが急速に異性体のチオフェン-2-オンに転位する。 [12] トラッピング実験[15]では、この経路はS-オキシド中間体からの副反応ではないことが実証されているが、重水素による同位体標識では1,2-ヒドリドシフトが起こり、カチオン中間体が関与していることが確認されている。 [12]反応混合物が無水 でない場合、水が競合塩基として作用するため、この副反応経路は抑制される。[12]
チオフェンの酸化は、チエニル酸や治験中の抗癌剤OSI-930など、さまざまなチオフェン含有薬剤の代謝活性化に関連している可能性がある。 [16] [17] [18] [19]
アルキル化
硫黄原子は比較的反応性が低いが、隣接する炭素中心、2位と5位は求電子剤による攻撃を受けやすい。ハロゲンは最初に2-ハロ誘導体を与え、続いて2,5-ジハロチオフェンを与える。過ハロゲン化は容易に達成され、C 4 X 4 S (X = Cl, Br, I)を与える。[20] チオフェンはベンゼンよりも10 7倍速く臭素化する。アセチル化は容易に起こり、チオフェン-2-カルボン酸とチオフェン-2-酢酸の前駆体である2-アセチルチオフェンを与える。[9]
クロロメチル化とクロロエチル化は2,5-位で容易に起こる。クロロメチル生成物を還元すると2-メチルチオフェンが得られる。クロロエチル種の加水分解とそれに続く脱水により2-ビニルチオフェンが得られる。[21] [22]
ラネーニッケルによる脱硫
ラネーニッケルによるチオフェンの脱硫によりブタンが得られます。チオフェンの容易な 2,5-二官能化と組み合わせると、脱硫により 1,4-二置換ブタンが得られます。
重合
チオフェンの 2,5 位が結合して形成されるポリマーはポリチオフェンと呼ばれます。重合は電気化学的方法 (電解重合) または電子移動試薬を使用した酸化によって行われます。理想的な式を以下に示します。
- n C 4 H 4 S → (C 4 H 2 S) n + 2n H + + 2n e −
ポリチオフェン自体は加工性が悪いため、あまり研究されていません。より有用なのは、 EDOT（エチレンジオキシチオフェン）などの3位と3位と4位で置換されたチオフェンから誘導されたポリマーです。ポリチオフェンは部分酸化されると導電性になり、金属で典型的に見られる特性のいくつかを獲得します。[23]
錯体化学
チオフェンは硫化物のような性質をほとんど示さないが、Cr( η5 - C4H4S )(CO) 3のようなピアノスツール錯体を形成するπ配位子として働く。[24]
チオフェン誘導体
- いくつかのチオフェン
-
![チエノ[3,2-b]チオフェン、4つのチエノチオフェンのうちの1つ](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/c/cf/Thienothiophene251-41-2.png/500px-Thienothiophene251-41-2.png)
チエノ[3,2- b ]チオフェン、4つのチエノチオフェンのうちの1つ -
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チエニル
脱プロトン化により、チオフェンはチエニル基、C 4 H 3 S −に変換されます。アニオン自体は存在しませんが、有機リチウム誘導体は存在します。したがって、チオフェンとブチルリチウムの反応により、2-リチオチオフェン（2-チエニルリチウムとも呼ばれる）が得られます。この試薬は求電子剤と反応して、チオールなどのチエニル誘導体を生成します。[25] チエニルリチウムの酸化により、2,2'-ジチエニル、(C 4 H 3 S) 2が得られます。チエニルリチウムは、より高次の混合銅酸塩の製造に使用されます。[26]チエニルアニオン等価物のカップリングにより、ビフェニルの類似体であるジチエニル が得られます。
縮環チオフェン
チオフェンとベンゼン環の縮合によりベンゾチオフェンが得られます。2 つのベンゼン環の縮合により、ジベンゾチオフェン(DBT) またはナフトチオフェンが得られます。2 つのチオフェン環の縮合により、チエノチオフェンの異性体が得られます。
用途
チオフェンは、多くの農薬や医薬品の構成要素として広く使用されている重要な複素環式化合物です。[9] 生物学的に活性な化合物のベンゼン環は、活性を失うことなくチオフェンに置き換えられることがよくあります。[27]これは、ピロキシカムのチオフェン類似体であるNSAID ロルノキシカムや、フェンタニルのチオフェン類似体であるスフェンタニルなどの例に見られます。
参考文献
- ^ 国際純正・応用化学連合(2014)。有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013。王立化学協会。p. 141。doi : 10.1039 /9781849733069。ISBN 978-0-85404-182-4。
- ^ GHS: ジェスティス 010090
- ^ ヴィクトール・マイヤー (1883). 「Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer」[コールタール中のベンゼンに随伴する物質について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。16 : 1465–1478。土井：10.1002/cber.188301601324。
- ^ Ward C., Sumpter (1944). 「イサチンの化学」.化学レビュー. 34 (3): 393–434. doi :10.1021/cr60109a003.
- ^ Voosen, Paul (2018). 「NASAの探査車が火星で有機物の採掘に成功」. Science . doi :10.1126/science.aau3992. ISSN 0036-8075. S2CID 115442477.
- ^ Eigenbrode, Jennifer L.; Summons, Roger E.; Steele, Andrew; Freissinet, Caroline; Millan, Maëva; Navarro-González, Rafael; Sutter, Brad; McAdam, Amy C.; Franz, Heather B.; Glavin, Daniel P.; Archer, Paul D.; Mahaffy, Paul R.; Conrad, Pamela G.; Hurowitz, Joel A.; Grotzinger, John P.; Gupta, Sanjeev; Ming, Doug W.; Sumner, Dawn Y.; Szopa, Cyril; Malespin, Charles; Buch, Arnaud; Coll, Patrice (2018). 「火星のゲールクレーターにある30億年前の泥岩に保存された有機物」(PDF)。サイエンス。360 (6393): 1096–1101. Bibcode :2018Sci...360.1096E. doi : 10.1126/science.aas9185 . ISSN 0036-8075. PMID 29880683. S2CID 46983230.
- ^ハインツ、ジェイコブ; シュルツェ・マクフ、ダーク (2020)。「火星のチオフェン ：生物起源か非生物起源か？」。アストロバイオロジー。20 (4): 552–561。Bibcode :2020AsBio..20..552H。doi : 10.1089 / ast.2019.2139。PMID 32091933。
- ^ 「火星探査機キュリオシティが火星で有機分子を発見。これが興味深い理由」CNN 2020年3月6日。
- ^ abc スワンストン、ジョナサン (2006)。「チオフェン」。ウルマン工業化学百科事典。ワインハイム: Wiley-VCH。doi : 10.1002 / 14356007.a26_793.pub2。ISBN 3527306730。。
- ^ ケンブリッジ構造データベース
- ^ Treiber, A., Dansette, PM, Amri, HE, Girault, J.-P., Ginderow, D., Mornon, J.-P., Mansuy, D.; Dansette; El Amri; Girault; Ginderow; Mornon; Mansuy (1997). 「チオフェンの化学的および生物学的酸化: チオフェンS-オキシド二量体の調製と完全な特性評価、および生体内および生体外でのチオフェン代謝の中間体としてのチオフェンS-オキシドの証拠」。J . Am. Chem. Soc . 119 (7): 1565–1571. doi :10.1021/ja962466g.
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ abcd Treiber, Alexander (2002). 「酸触媒過酸酸化によるチオフェンの芳香族ヒドロキシル化のメカニズム」J. Org. Chem. 67 (21): 7261–7266. doi :10.1021/jo0202177. PMID 12375952.
- ^ Caster, Kenneth C.; Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama; McGrath, Nicholas A.; Brichacek, Matthew (2012). 「トリフルオロ過酢酸」。有機合成試薬百科事典。e -EROS 有機合成試薬百科事典。doi : 10.1002 / 047084289X.rt254.pub2。ISBN 978-0471936237。
- ^ Hagen, Timothy J. (2007). 「Prilezhaev 反応」 Li, Jie Jack、Corey, EJ (編)。官能基変換の名称反応。John Wiley & Sons。pp. 274–281。ISBN 9780470176504。
- ^ Anslyn, Eric V. ; Dougherty, Dennis A. (2006). 「8.8 メカニズムを研究するためのさまざまな実験」.現代物理有機化学. 大学科学図書. pp. 471–482. ISBN 9781891389313。
- ^ Mansuy, D., Valadon, P., Erdelmeier, I., López García, P., Amar, C., Girault, JP, および Dansette, PM (1991). 「新しい反応性代謝物としてのチオフェンS -オキシド: シトクロム P450 依存性酸化による形成および求核剤との反応」J. Am. Chem. Soc . 113 (20): 7825–7826. doi :10.1021/ja00020a089.
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Rademacher PM、Woods CM、Huang Q.、Szklarz GD、Nelson SD、Woods、Huang、Szklarz、Nelson (2012)。「シトクロムP450 2C9による2つのチオフェン含有位置異性体の反応性代謝物への差別的酸化」。Chem . Res. Toxicol . 25 (4): 895–903. doi :10.1021/tx200519d. PMC 3339269. PMID 22329513 。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Mansuy D., Dansette PM; Dansette (2011). 「異物代謝における反応中間体としてのスルフェン酸」生化学および生物物理学のアーカイブ。507 (1): 174–185。doi : 10.1016 /j.abb.2010.09.015。PMID 20869346 。
- ^ Dansette, PM, Rosi, J, Debernardi, J, Bertho G, Mansuy D; Rosi; Debernardi; Bertho; Mansuy (2012). 「プラスグレルの代謝活性化：チオフェン環の開環につながる 2 つの競合経路の性質」. Chem. Res. Toxicol. 25 (5): 1058–1065. doi :10.1021/tx3000279. PMID 22482514.
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Henry Y. Lew および CR Noller (1963)。「2-ヨードルチオフェン」。有機合成;全集第4巻545ページ。
- ^ WS エマーソンと TM パトリック Jr. (1963)。「2-ビニルチオフェン」。有機合成;全集第4巻980頁。
- ^ KB Wiberg および HF McShane (1955)。「2-クロロメチルチオフェン」。有機合成;全集第3巻1ページ。
- ^ J. Roncali (1992). 「共役ポリチオフェン：合成、機能化、および応用」. Chem. Rev. 92 (4): 711–738. doi :10.1021/cr00012a009.
- ^ Rauchfuss, TB、「チオフェンの配位化学」、Progress in Inorganic Chemistry 1991、第39巻、pp. 259-311。ISBN 978-0-471-54489-0
- ^ E. Jones および IM Moodie (1988)。「2-チオフェンチオール」。有機合成;全集第6巻、979ページ。
- ^ Lipshutz, Bruce H. ; Moretti, Robert; Crow, Robert (1990). 「混合高次シアノ銅酸塩誘導エポキシド開環: 1-ベンジルオキシ-4-ペンテン-2-オール」. Org. Synth . 69:80 . doi :10.15227/orgsyn.069.0080.
- ^ ダニエル・レドニサー (1999).薬物合成の有機化学. 第6巻. ニューヨーク: ワイリー・インターサイエンス. p. 187. ISBN 0-471-24510-0。