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化学において、スルホニルハライドは、ハロゲン原子に単結合したスルホニル（>S(=O) 2）基からなる。 これらは、一般式RSO 2 Xで表され、Xはハロゲンである。スルホニルハライドの安定性は、フッ化物>塩化物>臭化物>ヨウ化物の順に低下し、4つのタイプはすべてよく知られている。このシリーズでは、スルホニルクロリドとフッ化物が支配的である。[1] [2]
スルホニルハライドは、2つの酸素原子、有機ラジカル、およびハロゲン化物に結合した四面体硫黄中心を有する。代表的な例であるメタンスルホニルクロリドでは、S=O、S−C、およびS−Cl結合距離はそれぞれ142.4、176.3、および204.6 pmである。[3]
スルホニルクロリド
スルホン酸塩化物、またはスルホニル塩化物は、一般式RSO 2 Clのスルホニルハロゲン化物です。
生産
アリールスルホニルクロリドは、アレーン（この場合はベンゼン）とクロロ硫酸から2段階ワンポット反応で工業的に製造される：[4]
- C 6 H 6 + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
- C 6 H 5 SO 3 H + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 SO 4
中間体のベンゼンスルホン酸も塩化チオニルで塩素化できる。最も重要なスルホニルハライドであるベンゼンスルホニルクロリドも、ベンゼンスルホン酸ナトリウムを五塩化リンで処理することによって生成できる。[5]
ベンゼンジアゾニウム塩化物は二酸化硫黄および塩化銅(I)と反応してスルホニルクロリドを生成します。
- [C 6 H 5 N 2 ]Cl + SO 2 → C 6 H 5 SO 2 Cl + N 2
アルキルスルホニルクロリドの場合、合成法の一つはリード反応です。
- RH + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl
反応
スルホニルクロリドは水と反応して対応するスルホン酸を生成します。
- RSO 2 Cl + H 2 O → RSO 3 H + HCl
これらの化合物は、他の多くの求核剤、特にアルコールやアミンとも容易に反応します（ヒンスベルク反応を参照）。求核剤がアルコールの場合、生成物はスルホン酸エステルであり、アミンの場合、生成物はスルホンアミドです。[要出典]
- RSO 2 Cl + R' 2 NH → RSO 2 NR' 2 + HCl
しかし、スルホニルクロリドもRSOの発生源として頻繁に反応する。−
2およびCl +です。[6] 例えば、ベンゼンスルホニルクロリドはケテンアセタールを塩素化します[7]、メシルクロリドは パラキシレンをフリーデルクラフツ塩素化します。[8] 求核試薬として亜硫酸ナトリウムを使用すると、p-トルエンスルホニルクロリドはそのスルフィネート塩、CH 3 C 6 H 4 SO 2 Naに変換されます。[9] クロロスルホン化アルカンは、さまざまな求核剤との反応により架橋されやすいです。[10]
スルホニルクロリドは容易にフリーデル・クラフツ反応を起こしてアレーンとスルホンを生成する。例: [要出典] [疑わしい–議論する]
- RSO 2 Cl + C 6 H 6 → RSO 2 C 6 H 5 + HCl
容易に入手可能なアリールスルホニルクロリド源はトシルクロリドである。[11]アリールスルホニルクロリドの脱スルホン化によりアリールクロリドが得られる。
- ArSO 2 Cl → ArCl + SO 2
1,2,4-トリクロロベンゼンはこのようにして工業的に製造されます。
α水素を持つアルカンスルホニルクロリドをアミン塩基で処理すると、捕捉可能な非常に不安定な化合物である スルフェンが得られます。
- RCH 2 SO 2 Cl → RCH=SO 2 + HCl
テトラチオタングステン酸イオン（WS2−4）はジスルフィドへの二量化を誘導する。[12]
一般的なスルホニルクロリド
クロロスルホン化ポリエチレン（CSPE）は、ポリエチレンのクロロスルホン化によって工業的に生産されます。CSPEは強靭性に優れていることで知られており、屋根板に使用されています。[10]
工業的に重要な誘導体はベンゼンスルホニルクロリドです。実験室では、トシルクロリド、ブロシルクロリド、ノシルクロリド、メシルクロリドなどの試薬が有用です。
スルホニルフルオリド
スルホニルフルオリドは、一般式RSO 2 Fで表されます。スルホニルフルオリドは、スルホン酸を四フッ化硫黄で処理することによって生成されます。[13]
- SF 4 + RSO 3 H → SOF 2 + RSO 2 F + HF
PFOSなどのパーフルオロオクタンスルホニル誘導体は、電気フッ素化によって生成されるスルホニルフルオリドから生成される[14]
分子生物学では、スルホニルフッ化物はタンパク質の標識に使用されます。これらはセリン、スレオニン、チロシン、リジン、システイン、ヒスチジン残基と特異的に反応します。フッ化物は対応する塩化物よりも耐性があるため、この作業に適しています。[15]
2-ピリジンスルホニルフルオリド（PyFluor）やN-トシル-4-クロロベンゼンスルホンイミドイルフルオリド（SulfoxFluor）などのスルホニルフルオリドも脱酸素フッ素化試薬として使用できます。 [16] [17]
臭化スルホニル
臭化スルホニルの一般式はRSO 2 Brである。塩化スルホニルとは対照的に、臭化スルホニルは光誘起 ホモリシスを起こしてスルホニルラジカルを生成し、これがアルケンに付加する。これは、 Ramberg-Bäcklund反応合成における臭化メタンスルホニル臭化物、BrCH 2 SO 2 Brの使用によって示される。[18] [19]
スルホニルヨウ化物
一般式RSO 2 Iで表されるスルホニルヨウ化物は、光に非常に敏感である。メタンスルホニルヨウ化物は真空中でヨウ素を発生し、分岐アルキルスルホニルヨウ化物はそれよりも悪い。[20]ペルフルオロアルカンスルホニルヨウ化物は、ジクロロメタン中、-30℃で銀ペルフルオロアルカンスルフィネートとヨウ素 との反応によって生成され、アルケンと反応して通常の付加物RFSO 2 CH 2 CHIRとSO 2の損失によって生じる付加物RFCH 2 CHIRを形成する。[21]
アレーンスルフィナートまたはアレーンヒドラジドとヨウ素との反応で得られるアレーンスルホニルヨウ化物ははるかに安定しており[20]、 C-I、C-Br、C-Cl鎖末端を含むポリ（メチルメタクリレート）の合成を開始することができる。[22]銀 で還元するとジスルホンが得られる。[20]
- 2 ArSO 2 I + 2Ag → (ArSO 2 ) 2 + 2 AgI
大衆文化では
カール・セーガンは、テレビシリーズ『コスモス：個人的な旅』のエピソード「銀河百科事典」の中で、一部の知的地球外生命体は、DNAではなく多環芳香族スルホニルハライドに基づく遺伝コードを持っている可能性があると推測している。
参考文献
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