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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
1,3-チアゾール | |||
| その他の名前
チアゾール
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.005.475 | ||
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| C 3 H 3 N S | |||
| モル質量 | 85.12 グラムモル−1 | ||
| 沸点 | 116 ～ 118 °C (241 ～ 244 °F; 389 ～ 391 K) | ||
| 酸性度（p Ka） | 2.5（共役酸）[1] | ||
磁化率（χ）
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-50.55·10 −6 cm 3 /モル | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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チアゾール（/ ˈ θ aɪ . ə z oʊ l /）、または1,3-チアゾールは、硫黄と窒素の両方を含む5員複素環式化合物です。「チアゾール」という用語は、多くの誘導体を指すこともあります。チアゾール自体は、ピリジンのような臭いを持つ淡黄色の液体で、分子式はC 3 H 3 NSです。[2]チアゾール環は、ビタミン チアミン（B 1 ） の成分として知られています。
分子と電子構造
チアゾールは、イミダゾールやオキサゾールを含む複素環であるアゾール類に属します。チアゾールは、より大きな分子の一部である場合は 官能基とみなすこともできます。
平面チアゾールは、顕著なπ電子の非局在化を特徴とし、対応するオキサゾールよりもある程度の芳香族性を持っています。この芳香族性は、環プロトンの1 H NMR化学シフトによって証明されており 、7.27 ～ 8.77 ppm を吸収し、強い反磁性環電流を示しています。計算されたπ電子密度は、C5 を求電子置換の主な部位として、C2-H を脱プロトン化の影響を受けやすい部位として示しています。
チアゾールおよびチアゾリウム塩の発生
チアゾールはさまざまな特殊製品に見られ、ベンゼン誘導体、いわゆるベンゾチアゾールと融合していることが多い。ビタミン B 1に加えて、チアゾール環はエポチロンにも見られる。他の重要なチアゾール誘導体にはベンゾチアゾールがあり、例えばホタルの化学物質ルシフェリンがある。チアゾールは生体分子によく見られるが、オキサゾールはそうではない。これは天然ペプチドに見られ、ペプチド模倣体（ペプチドの機能と構造を模倣する分子）の開発に利用されている。[3]
商業的に重要なチアゾールには、主に染料と殺菌剤が含まれます。チフルザミド、トリシクラゾール、チアベンダゾールは、さまざまな農業害虫の駆除用に販売されています。広く使用されている別のチアゾール誘導体は、非ステロイド性抗炎症薬メロキシカムです。次のアントロキノン染料には、ベンゾチアゾールサブユニットが含まれています：アルゴルイエロー8（CAS番号[6451-12-3]）、アルゴルイエローGC（CAS番号[129-09-9]）、インダンスレンルビンB（CAS番号[6371-49-9]）、インダンスレンブルーCLG（CAS番号[6371-50-2]）、インダンスレンブルーCLB（CAS番号[6492-78-0]）。これらのチアゾール染料は、綿の染色に使用されます。
合成
チアゾールの有機合成には様々な実験方法がある。最も有名なのはハンチのチアゾール合成で、これはハロケトンとチオアミドの反応である。例えば、2,4-ジメチルチアゾールはチオアセトアミドとクロロアセトンから合成される。[4]クック・ハイルブロン合成では、チアゾールはα-アミノニトリルと二硫化炭素の縮合によって生じる。チアゾールは2-アミノチオラートのアシル化によって得られ、多くの場合ヘルツ反応によって得られる。
生合成
チアゾールは、一般的に環のNCCS骨格となるシステインの反応によって形成される。しかし、チアミンはこのパターンには当てはまらない。いくつかの生合成経路により、チアミンの形成に必要なチアゾール環が得られる。 [5] チアゾールの硫黄はシステインに由来する。嫌気性細菌では、CN基はデヒドログリシンに由来する。
反応
共役酸のpKaは2.5であるため、チアゾールはイミダゾール（pKa = 7）よりもはるかに塩基性が低い。[6]
強塩基による脱プロトン化はC2-Hで起こる。この位置の負電荷はイリドとして安定化される。ハウザー塩基と有機リチウム化合物はこの部位で反応し、プロトンを置換する。2-リチオチアゾールは、2-ブロモチアゾールからの金属-ハロゲン交換によっても生成される。[7]
C5での求電子芳香族置換反応ですが、臭素化で示されるように、メチル基などの活性化基が必要です。
チアゾール臭素化
チアゾール求核芳香族置換
窒素での酸化により芳香族チアゾールN-オキシドが得られる。mCPBAなど多くの酸化剤が存在する。新しいものとしてはアセトニトリル中のフッ素と水から調製される次亜フッ素酸がある。一部の酸化は硫黄で起こり、非芳香族スルホキシド/スルホンを生じる。[8]チアゾールN-オキシドはパラジウム触媒によるCHアリール化に有用であり、N-オキシドは反応性を2位に確実に有利にシフトさせることができ、これらの反応をより温和な条件下で実行することができる。[9]
チアゾール酸化
- チアゾールはホルミル シントンであり、 R-チアからR-CHOアルデヒドへの変換は、それぞれ[7]ヨウ化メチル（N-メチル化）、水素化ホウ素ナトリウムによる有機還元、および水中の塩化水銀（II）による加水分解によって起こる。
- チアゾールは環化付加反応を起こすことができるが、反応物の好ましい芳香族安定化のため、一般に高温で反応する。アルキンとのディールス・アルダー反応の後には硫黄の押し出しが起こり、最終生成物はピリジンである。ある研究[10]では、 2-(ジメチルアミノ)チアゾールとジメチルアセチレンジカルボキシレート(DMAD)との非常に穏やかな反応でピリジンが生成し、両性イオン中間体を経て形式的な[2+2]環化付加によりシクロブテンが生成され、次に4電子電子環が開いて1,3-チアゼピンが生成され、さらに6電子電子環が開いて7-チア-2-アザノルカラジエンが生成され、硫黄原子が押し出される前に環が閉じることがわかった。
チアゾール環化付加
チアゾリウム塩
チアゾールの窒素位でのアルキル化によりチアゾリウムカチオンが形成される。チアゾリウム塩はステッター反応およびベンゾイン縮合の触媒である。N-アルキルチアゾリウム塩の脱プロトン化により遊離カルベン[11]および遷移金属カルベン錯体が得られる。
チアゾール（左）とチアゾリウム塩（右）の構造
アラジェブリウムはチアゾリウムをベースとした薬です。
参考文献
- ^ Zoltewicz, JA; Deady, LW (1978). 「ヘテロ芳香族化合物の四級化: 定量的側面」.ヘテロ環化学の進歩第22巻。第22巻。pp. 71–121。doi :10.1016 / S0065-2725(08) 60103-8。ISBN 9780120206223。
- ^ Eicher, T.; Hauptmann, S. (2003).複素環の化学: 構造、反応、合成、および応用. Wiley. ISBN 978-3-527-30720-3。
- ^ Mak, Jeffrey YW; Xu, Weijun; Fairlie , David P. (2015-01-01). ペプチドミメティクス I (PDF) . ヘテロ環化学の話題。第 48 巻。Springer Berlin Heidelberg。pp. 235–266。doi : 10.1007/7081_2015_176。ISBN 978-3-319-49117-2。
- ^ ジョージ・シュワルツ (1945). 「2,4-ジメチルチアゾール」.有機合成. 25:35 . doi :10.15227/orgsyn.025.0035。
- ^ Kriek, M.; Martins, F.; Leonardi, R.; Fairhurst, SA; Lowe, DJ; Roach, PL (2007). 「大腸菌由来のチアゾール合成酵素：in vitro での活性に必要な基質と精製タンパク質の調査」(PDF) . J. Biol. Chem . 282 (24): 17413–17423. doi : 10.1074/jbc.M700782200 . PMID 17403671.
- ^ Thomas L. Gilchrist (1997).ヘテロ環化学（第3版）. エセックス、イギリス：Addison Wesley. p. 414. ISBN 0-582-27843-0。
- ^ ab Dondoni, A.; Merino, P. (1995). 「2-(トリメチルシリル)チアゾールを用いたD-(R)-グリセルアルデヒドアセトニドのジアステレオ選択的ホモログ化」. 72:21 . doi :10.15227/orgsyn.072.0021.
{{cite journal}}:ジャーナルを引用するには|journal=(ヘルプ)が必要です - ^ Amir, E.; Rozen, S. (2006). 「 HOF·CH 3 CN を使用したチアゾールN -オキシドファミリーへの容易なアクセス」. Chemical Communications . 2006 (21): 2262–2264. doi :10.1039/b602594c. PMID 16718323.
- ^ Campeau, Louis-Charles; Bertrand-Laperle, Mégan; Leclerc, Jean-Philippe; Villemure, Elisia; Gorelsky, Serge; Fagnou, Keith (2008-03-01). 「室温反応を含むC2、C5、C4アゾールN-オキシドの直接アリール化」. Journal of the American Chemical Society . 130 (11): 3276–3277. doi :10.1021/ja7107068. ISSN 0002-7863. PMID 18302383.
- ^ Alajarín, M.; Cabrera, J.; Pastor, A.; Sánchez-Andrada, P.; Bautista, D. (2006). 「2-アミノチアゾールとジメチルアセチレンジカルボキシレートの [2+2] 環化付加について。縮合シクロブテンの熱回転開環の実験的および計算的証拠」。J. Org. Chem. 71 (14): 5328–5339. doi :10.1021/jo060664c. PMID 16808523。
- ^ アルドゥエンゴ、AJ;ゲルリッヒ、JR;ウィスコンシン州マーシャル (1997)。 「安定なチアゾール-2-イリデンとその二量体」。リービッヒ・アナレン。1997 (2): 365–374。土井：10.1002/jlac.199719970213。