気体の運動論

気体の運動論は、気体の熱力学的挙動の単純で古典的なモデルです。この理論の導入により、熱力学の多くの主要な概念が確立されました。この理論では、気体は、顕微鏡で見るには小さすぎる多数の粒子で構成され、一定のランダムな運動をしているものとして扱われます。これらの粒子は現在、気体の原子または分子であることがわかっています。気体の運動論では、粒子同士の衝突や粒子と容器の壁との衝突を利用して、体積、圧力、温度などの気体の巨視的特性と、粘性、熱伝導率、質量拡散率などの輸送特性との関係を説明します。

モデルの基本バージョンは理想気体を表します。衝突は完全に弾性的なものであり、粒子間の唯一の相互作用として扱われ、さらに粒子間の距離は平均距離よりもはるかに小さいと想定されます。

微視的力学の時間可逆性（微視的可逆性）により、運動理論は、変動散逸定理（ブラウン運動の場合）とオンサガーの相反関係の観点から、詳細平衡の原理とも関連しています。

この理論は、統計力学の考え方を初めて明示的に実践した理論として歴史的に重要な意味を持っていました。

紀元前50年頃、ローマの哲学者ルクレティウスは、一見静的な巨視的物体は、互いに跳ね返りながら高速で運動する小さな原子の集合体で構成されていると提唱しました。^[1]このエピクロスの原子論的観点は、その後の数世紀、アリストテレス派の考えが支配的になったときにはほとんど考慮されませんでした。

粒子の運動と熱の関係についての最初の、そして最も大胆な発言の 1 つは、 1620 年にイギリスの哲学者フランシス ベーコンによってなされたものです。「熱が運動を生む、あるいは運動が熱を生み出すと考えるべきではない (ただし、これはいくつかの点で真実です)。熱の本質は運動であり、他には何もない。」^[2]「全体の運動ではなく、物体の小さな粒子の運動である。」^[3] 1623 年、ガリレオ ガリレイは『試金者』の中で、私たちの感覚で知覚される熱、圧力、匂いなどの現象は、粒子の運動によって引き起こされる見かけ上の特性にすぎず、粒子の運動は現実の現象であると主張しました。^{[4] [5]}

1665年、イギリスの博学者ロバート・フックは著書『ミクログラフィア』の中でベーコンの主張を繰り返した。 ^{[6] [7]}また1675年には、同僚のイギリス系アイルランド人科学者ロバート・ボイルが、ハンマーの「衝撃」が釘を構成する粒子の運動に変換され、この運動が熱であると指摘した。 ^[8]ボイルはまた、色、味、弾力性などすべての巨視的特性は、物質の不可分な粒子の配置と運動によって引き起こされ、究極的にはそれだけで構成されていると信じていた。^[9] 1681年の講義で、フックは物体の温度と内部粒子の速度の間に直接的な関係があると主張した。「熱は...物体の粒子の内部運動に他ならない。物体が熱ければ熱いほど、粒子はより激しく動く。」^[10] 1720年に出版された原稿の中で、イギリスの哲学者ジョン・ロックは、非常によく似た発言をしている。「我々の感覚では熱であるが、物体では運動に他ならない。」^{[11] [12]}ロックもまた、物体の内部粒子の運動について語り、それを「知覚できない部分」と呼んだ。

ロシアの博学者ミハイル・ロモノーソフは 1744年の論文『熱と寒さの原因についての考察』の中で、物質と熱の微視的かつ運動的な性質を日常の経験に訴えて受け入れるよう訴えた。^[13]

動きは、見えないという事実に基づいて否定されるべきではありません。遠くからでは観察できないにもかかわらず、風に揺れる木の葉が動くことを誰が否定するでしょうか? この場合、遠近法によって動きが隠されているのと同じように、暖かい物体では、動く粒子のサイズが非常に小さいために動きが隠されています。どちらの場合も、視野角が非常に小さいため、物体もその動きも見えません。

ロモノーソフはまた、溶解、抽出、拡散のプロセスには粒子の動きが必要であると主張し、その例として、水粒子が「塩の分子」に作用して塩が溶解および拡散すること、水銀による金属の溶解、アルコールによる植物色素の抽出などを挙げた。^[14]

また、熱の伝達は粒子の運動によって説明された。1760年頃、スコットランドの物理学者で化学者のジョセフ・ブラックは次のように書いている。「多くの人が熱は物質の粒子の震えるような運動であると想定しており、その運動は物体から物体へと伝達されると想像していた。」^[15]

1738年、ダニエル・ベルヌーイは『流体力学』を出版し、これが気体の運動論の基礎となった。この著作でベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子から成り、それらの分子が表面に衝突することで気体の圧力が生じ、それらの平均運動エネルギーが気体の温度を決定するという議論を提起した。この理論はすぐには受け入れられなかったが、その理由の一部はエネルギー保存則がまだ確立されておらず、物理学者にとって分子間の衝突がどのようにして完全に弾性的になり得るのかが明らかではなかったためである。^{[16] : 36–37}

運動論の先駆者としては、ミハイル・ロモノーソフ（1747年）^{[17] 、} ジョルジュ・ルイ・ル・サージュ（1780年頃、1818年に出版）^{[18] 、} ジョン・ヘラパス（1816年）^[19]、ジョン・ジェームズ・ウォーターストン（1843年）^{[20]などがおり、彼らの研究は}重力の機械的説明の発展と結びついていました。

1856年、アウグスト・クレーニヒは、粒子の並進運動のみを考慮した単純な気体運動モデルを作成した。 ^[21] 1857年、ルドルフ・クラウジウスは、並進運動に加え、クレーニヒとは逆に分子の回転運動と振動運動も考慮した、類似の、しかしより洗練された理論を開発した。この同じ研究で、彼は粒子の平均自由行程の概念を導入した。 ^[22] 1859年、クラウジウスによる分子の拡散に関する論文を読んだ後、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、特定の範囲で特定の速度を持つ分子の割合を与える分子速度のマクスウェル分布を定式化した。 ^[23]これは物理学における最初の統計法則であった。^[24]マクスウェルはまた、分子衝突は温度の均一化を伴い、したがって平衡に向かう傾向があるという最初の力学的議論を行った。^[25] 1873年の13ページの論文「分子」で、マクスウェルは次のように述べています。「『原子』は『潜在的な力』に取り囲まれている物質点であり、『飛行する分子』が固体に連続して衝突すると、空気やその他のガスの圧力と呼ばれるものが発生すると言われています。」 ^[26] 1871年、ルートヴィヒ・ボルツマンはマクスウェルの業績を一般化し、マクスウェル・ボルツマン分布を定式化しました。エントロピーと確率の対数関係もボルツマンによって初めて示されました。

20世紀初頭、多くの物理学者は原子は実在する物体ではなく、純粋に仮説上の概念であると考えていました。重要な転機となったのは、アルバート・アインシュタイン（1905年）^[27]とマリアン・スモルホフスキー（1906年）^[28]のブラウン運動に関する論文であり、運動論に基づいてある程度の正確な定量的予測を行うことに成功しました。

ボルツマン方程式の開発に続いて、輸送方程式の開発にこの方程式を使用する枠組みが、 1917年と1916年にデイビッド・エンスコッグとシドニー・チャップマンによって独立に開発されました。この枠組みは希薄ガスの輸送特性を予測する手段を提供し、チャップマン・エンスコッグ理論として知られるようになりました。この枠組みはその後の世紀を通じて徐々に拡張され、最終的には実際の高密度ガスの輸送特性を予測する手段となりました。

運動論を理想気体に適用すると、次の仮定が立てられます。

• ガスは非常に小さな粒子で構成されています。粒子のサイズが小さいため、個々のガス分子の体積の合計は、ガスの容器の体積と比較して無視できます。これは、ガス粒子を隔てる平均距離が粒子のサイズに比べて大きく、粒子と容器の壁との衝突中に経過する時間が、連続した衝突間の時間と比較すると無視できるほど小さいことを述べるのと同じです。
• 粒子の数が非常に多いため、この問題の統計的処理は十分に正当化されます。この仮定は、熱力学的限界と呼ばれることもあります。
• 高速で移動する粒子は、粒子同士や容器の壁と絶えず衝突しますが、これらの衝突はすべて完全に弾性的です。
• 粒子間の相互作用（つまり衝突）は厳密に二元的かつ無相関であり、つまり三体（またはそれ以上）の相互作用はなく、粒子には記憶がありません。
• 衝突時を除いて、分子間の相互作用は無視できるほど小さく、分子同士は他の力を及ぼしません。

したがって、粒子の運動のダイナミクスは古典的に扱うことができ、運動方程式は時間的に可逆です。

単純化の仮定として、粒子は通常、互いに同じ質量を持つと仮定されます。しかし、理論は質量分布に一般化することができ、各質量タイプは、ドルトンの部分圧の法則に従って、互いに独立してガス特性に寄与します。モデルの予測の多くは、粒子間の衝突が含まれているかどうかに関係なく同じであるため、導出では単純化の仮定として無視されることがよくあります（以下を参照）。^[29]

改訂エンスコグ理論や拡張BGKモデル^[30]などのより現代的な発展は、上記の仮定の1つ以上を緩和します。これらは、粒子の体積だけでなく、分子間力と分子内力、量子化された分子回転、量子回転振動対称性効果、電子励起の寄与も含むため、高密度ガスや内部自由度を持つガスの特性を正確に記述できます。 ^[31]ガス粒子が占める体積は無視できるほど小さいという仮定と衝突が厳密に弾性であるという仮定を緩和する理論は成功していますが、相互作用が2元で相関がないという要件を緩和すると、最終的には発散した結果につながることが示されています。^[32]

気体の運動理論では、圧力は、個々の気体原子または分子がガス容器の表面に衝突して跳ね返ることによって及ぼされる力（単位面積あたり）に等しいと想定されています。

特性長さ、断面積、体積を持つ密閉空間内を、速度 で- 方向に沿って移動する気体粒子を考える。気体粒子は特性時間後に境界に遭遇する。 ${\textstyle v_{i}}$${\displaystyle {\hat {i}}}$${\displaystyle L_{i}}$${\displaystyle A_{i}}$${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$$${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

ガス粒子の運動量は次のように記述 できる。$${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

上記をニュートンの第二法則と組み合わせると、粒子が受ける力はその運動量の時間変化率と関係があり、 $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

ここで、3次元空間内にランダムな向きで存在する多数の気体粒子を考える。向きがランダムであるため、あらゆる方向における平均粒子速度は同一である。 ${\displaystyle N}$${\textstyle v}$$${\displaystyle v^{2}={{\vec {v}}_{x}^{2}}={{\vec {v}}_{y}^{2}}={{\vec { v}}_{z}^{2}}.}$$

さらに、体積が3次元に関して対称であると仮定すると、 気体粒子が作用する全表面積は、 ${\displaystyle {\hat {i}}、{\hat {j}}、{\hat {k}}}$$${\displaystyle v=v_{i}=v_{j}=v_{k},}$$ $${\displaystyle F=F_{i}=F_{j}=F_{k},}$$ $${\displaystyle A_{i}=A_{j}=A_{k}.}$$$${\displaystyle A=3A_{i}.}$$

気体粒子と表面の衝突によって生じる圧力は、各粒子の力の寄与を合計し、体積の内部表面積で割ることで求められます。 ${\displaystyle N}$$${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$ $${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

ガスの 全並進運動エネルギーは 、次の ような結果を与えるもの として定義される。${\displaystyle K_{\text{t}}}$$${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$$${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

これは、圧力という巨視的特性と分子の並進運動エネルギーという微視的特性とを関連付ける、運動理論の重要な重要な結果です。

上記の結果を圧力について書き直すと、理想気体の法則と組み合わせることができる。${\textstyle PV={\frac {Nmv^{2}}{3}}}$

ここで はボルツマン定数、 は理想気体の法則で定義される 絶対温度であり、 を得ると 分子あたりの平均並進運動エネルギーの簡略化された表現が得られる。^[33] 系の並進運動エネルギーは分子の並進運動エネルギーの倍であり、すなわち である。温度は上記の説明により並進運動エネルギーと関連しており、 ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle T}$ $${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={mv^{2} \over 3},}$$ $${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$${\displaystyle N}$${\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$${\displaystyle T}$

これは

式（3）は運動論の重要な結果の一つである。 平均分子運動エネルギーは理想気体の法則の絶対温度に比例する。式（1）と（3）から、

したがって、圧力とモルあたりの体積の積は、平均並進分子運動エネルギーに比例します。

式（１）と（４ ）は「古典的な結果」と呼ばれ、統計力学からも導かれる。詳細については^{[34]を参照のこと。}

等分配定理によれば、運動エネルギーはすべての運動自由度Dに均等に分配される必要があります。単原子気体は各空間軸について軸対称であるため、D = 3となり、各軸に沿った並進運動が含まれます。二原子気体は 1 つの軸についてのみ軸対称であるため、 D = 5 となり、3 つの軸に沿った並進運動と 2 つの軸に沿った回転運動が含まれます。水などの多原子気体はどの軸についても放射対称ではないため、D = 6 となり、 3 つの並進自由度と 3 つの回転自由度が含まれます。

等分配定理によれば、運動エネルギーは均等に分配される必要があるため、総運動エネルギーは $${\displaystyle K=DK_{\text{t}}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

したがって、気体粒子の運動自由度当たりにシステムに加えられるエネルギーは $${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$$

したがって、1 モルの単原子理想気体( D = 3) のケルビンあたりの運動エネルギー は、アボガドロ定数、R は理想気体定数です。 $${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,}$$${\displaystyle N_{\text{A}}}$

したがって、理想的な単原子気体の運動エネルギーと絶対温度の比は簡単に計算できます。

• モルあたり: 12.47 J/K
• 分子あたり: 20.7  yJ /K = 129 μeV/K

標準温度（273.15 K）では、運動エネルギーも次のように得られます。

• モルあたり: 3406 J
• 分子あたり: 5.65  zJ = 35.2 meV。

高温（典型的には数千ケルビン）では、振動モードが活性化して自由度が増し、Dと分子エネルギー全体に温度依存性が生じる。これらの寄与を正確に計算するには量子統計力学が必要である。^[35]

平衡状態にある理想気体の場合、容器壁との衝突率や容器壁に衝突する粒子の速度分布は、単純な運動論に基づいて計算することができ^[36]、その結果は流出流量の解析に使用でき、同位体分離のための気体拡散法などの用途に有用である。

容器内の数密度（単位体積あたりの数）がであり、粒子がマクスウェルの速度分布に従うと仮定します。 ${\displaystyle n=N/V}$$${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

すると、容器の壁の小さな領域について、領域の法線から角度 の速度を持つ粒子が領域から距離 以内にある場合、時間間隔 内に領域に衝突します。したがって、法線から角度 の速度を持ち、時間間隔 内に到達できるすべての粒子は、高さおよび体積 の傾斜したパイプに収容されます。 ${\displaystyle dA}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle dA}$${\displaystyle dt}$${\displaystyle vdt}$${\displaystyle dA}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle dA}$${\displaystyle dt}$${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$

時間間隔内に到達する粒子の総数も速度分布に依存します。全体として、計算すると次のようになります。${\displaystyle dA}$${\displaystyle dt}$$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

これを制約内のすべての適切な速度にわたって積分すると、単位時間あたり単位面積あたりの容器の壁との原子または分子の衝突数が得られます。 ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$$${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\int _{0}^{\pi /2}\cos \theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

この量は真空物理学では「衝突率」としても知られています。マクスウェルの速度分布の平均速度を計算するには、 を積分する必要があることに注意してください。 ${\displaystyle {\bar {v}}}$${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi ,0<\phi <2\pi }$

法線から角度の速度で領域に衝突する粒子から容器の壁への運動量の伝達は、時間間隔で次のようになります。これを制約内のすべての適切な速度で積分すると、圧力が得られます(理想気体の法則と一致します)。この小さな領域が小さな穴になるように開けられた場合、流出流量は次のようになります。${\displaystyle dA}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle dt}$$${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$$${\displaystyle P={\frac {2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}\theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{\text{kin}}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$${\displaystyle A}$$${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

これを理想気体の法則と組み合わせると、 $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

上記の式はグラハムの法則と一致しています。

この小さな領域に衝突する粒子の速度分布を計算するには、時間間隔内に領域に衝突する のすべての粒子が、高さおよび体積 の傾斜したパイプ内に含まれていることを考慮する必要があります。したがって、マクスウェル分布と比較すると、速度分布には という追加係数が加わり、 制約 が課せられます。定数は正規化条件によって と決定され、全​​体として次のようになります。${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$${\displaystyle dA}$${\displaystyle dt}$${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$${\displaystyle v\cos \theta }$$${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }{\times }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}}}$$${\textstyle v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$${\textstyle {4}/{\bar {v}}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

運動エネルギーの式から、 v はm/s、Tはケルビン、m は1 分子のガスの質量 (kg) であると示されます。最尤 (またはモード) 速度は二乗平均平方根速度の 81.6% であり、平均 (算術平均、または平均) 速度は rms 速度 (速度の等方分布) の 92.1% です。 $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$${\displaystyle v_{\text{p}}}$${\displaystyle v_{\text{rms}}}$${\displaystyle {\bar {v}}}$

見る：

• 平均、
• 実効速度
• 算術平均
• 平均
• モード（統計）

気体の運動論では、平均自由行程とは、分子が最初の衝突を起こす前に移動する平均距離、または分子の体積あたりの数です。を、ある分子が別の分子と衝突するときの衝突断面積とします。前のセクションと同様に、数密度は、（広がる）体積あたりの分子数、または として定義されます 。体積あたりの衝突断面積または衝突断面積密度は であり、平均自由行程と次の式で関連しています。${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle n}$${\displaystyle n=N/V}$${\displaystyle n\sigma }$${\displaystyle l}$$${\displaystyle l={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

衝突断面積の体積あたりの単位は長さの逆数であることに注意してください。 ${\displaystyle n\sigma }$

気体の運動論は、熱力学的平衡にある気体だけでなく、熱力学的平衡にない気体も扱うという非常に重要な問題です。つまり、運動論を使用して、粘度、熱伝導率、質量拡散率、熱拡散などの「輸送特性」と呼ばれるものを考慮するということです。

最も基本的な形態では、運動気体理論は希薄気体にのみ適用できます。運動気体理論を高密度気体混合物に拡張した改訂エンスコグ理論は、1983年から1987年にかけて、 H. van BeijerenとMH Ernstの研究を基に、EGD Cohen、JM Kincaid、M. Lòpez de Haroによって開発されました^{[37] [38] [39] [40] 。 [41]}

初等的な運動理論に関する書籍^[42]には、多くの分野で使用されている希薄ガスのモデリングの結果が記載されています。せん断粘度の運動モデルの導出は、通常、 2 つの平行なプレートがガス層で分離されているクエット流れを考慮することから始まります。上側のプレートは、力Fにより右方向に一定速度で移動しています。下側のプレートは静止しているため、静止状態を維持するには、等しく反対の力が作用している必要があります。ガス層内の分子には、下側のプレートから上方に向かうにつれて距離が長くなるにつれて均一に増加する前方速度成分があります。非平衡流は、分子運動のマクスウェル-ボルツマン平衡分布に重ね合わされています。 ${\displaystyle u}$${\displaystyle y}$

クエット流設定における希薄ガス内部で、水平方向の平坦層（ と表記）におけるガスの前進速度を とします。 は水平方向に沿っています。時間間隔内に、法線から の速度 でガス層の片側の領域に到達する分子の数は、${\displaystyle u_{0}}$${\displaystyle y=0}$${\displaystyle u_{0}}$${\displaystyle dA}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle dt}$$${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、平均自由行程で最後に衝突しました。各分子は、 の前方運動量をもたらします。 ここで、プラス記号は上方からの分子に適用され、マイナス記号は下方からの分子に適用されます。前方速度勾配は、平均自由行程の距離にわたって一定であると考えられることに注意してください。 ${\displaystyle y=\pm l\cos \theta }$${\displaystyle l}$$${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),}$$${\displaystyle du/dy}$

制約内のすべての適切な速度を積分すると、 単位時間あたり単位面積あたりの前方運動量の移動（せん断応力とも呼ばれる）が得られます。 $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$$${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}$$

仮想表面を横切って輸送される単位面積あたりの運動量の正味速度は、 $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}}$$

上記の運動方程式とニュートンの粘性法則 を組み合わせると 、せん断粘度の方程式が得られます。これは通常、希薄ガスの場合に次のように表されます。 $${\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}$$${\displaystyle \eta _{0}}$$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}$$

この式を平均自由行程の式と組み合わせると、 $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}}$$

マクスウェル・ボルツマン分布は、平均（平衡）分子速度を次のように与えます 。 ここで は最も確率の高い速度です。 $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$${\displaystyle v_{p}}$$${\displaystyle k_{\text{B}}N_{\text{A}}=R\quad {\text{and}}\quad M=mN_{\text{A}}}$$

そして、速度を上記の粘性方程式に代入します。これにより、希薄ガスのせん断粘性に関するよく知られた方程式^[43] (以下で推定)が得られます。 はモル質量です。上記の方程式は、ガス密度が低い (つまり圧力が低い) ことを前提としています。これは、分子の並進運動によるガス中の運動量の輸送が、衝突中に分子間で移動される運動量による輸送よりもはるかに大きいことを意味します。分子間の運動量の移動は、改訂エンスコグ理論で明示的に説明されており、ガスが希薄であるという要件が緩和されています。粘性方程式はさらに、ガス分子の種類が 1 つだけであり、ガス分子が球形の完全な弾性体で硬い核を持つ粒子であることを前提としています。ビリヤードのボールのような弾性体で硬い核を持つ球状分子というこの仮定は、1 つの分子の衝突断面積が次のように推定できることを意味します。 ${\displaystyle \sigma }$$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{\text{A}}}}}$$${\displaystyle M}$$${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

半径は衝突断面積半径または運動半径と呼ばれ、直径は単分子ガス中の分子の衝突断面積直径または運動直径と呼ばれます。衝突断面積と（ほぼ球形の）分子のハードコアサイズの間には、単純な一般的な関係はありません。この関係は、分子の位置エネルギーの形状によって異なります。実際の球形分子（つまり、希ガス原子またはほぼ球形の分子）の場合、相互作用ポテンシャルは、ハードコア半径よりも長い距離から他の分子を引き付ける負の部分を持つレナード ジョーンズ ポテンシャルまたはモース ポテンシャルに似ています。レナード ジョーンズ ポテンシャルがゼロの場合の半径は、運動半径の大まかな推定値として使用できます。ただし、この推定値を使用すると、通常、粘度の温度依存性が誤っています。このような相互作用ポテンシャルの場合、必要な衝突積分の数値評価によって、大幅に正確な結果が得られます。 ${\displaystyle r}$${\displaystyle d}$

改訂エンスコグ理論から得られる粘度の式は、無限希釈の限界では上記の式に簡略化され、次のように記述できます。 ここで、は排除体積を考慮した無限希釈の限界でゼロになる項であり、は衝突中に粒子間のゼロでない距離にわたる運動量の移動を考慮した項です。 $${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$${\displaystyle \alpha _{\eta }}$${\displaystyle \eta _{c}}$

上記と同様の論理に従って、希薄ガスの 熱伝導率^{[42]の運動モデルを導くことができる。}

ガス層で隔てられた 2 つの平行なプレートを考えてみましょう。両方のプレートの温度は均一で、ガス層に比べて非常に大きいため、熱貯蔵庫として扱うことができます。上部プレートの温度は下部プレートよりも高くなります。ガス層内の分子の分子運動エネルギーは、下部プレートからの距離に応じて均一に増加します。非平衡エネルギー フローは、分子運動の マクスウェル-ボルツマン平衡分布に重ね合わされます。${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle y}$

ガス層内の仮想水平面におけるガスの分子運動エネルギーをとします。時間間隔 内に、法線から角度の速度でガス層の片側の領域に到達する分子の数は、${\displaystyle \varepsilon _{0}}$${\displaystyle dA}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle dt}$$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、ガス層の上下の 距離で最後の衝突を起こし、それぞれが の分子運動エネルギーを寄与します。 ここでは比熱容量です。ここでも、プラス記号は上からの分子に適用され、マイナス記号は下からの分子に適用されます。温度勾配は、平均自由行程の距離にわたって一定であると考えられることに注意してください。 ${\displaystyle l\cos \theta }$$${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),}$$${\displaystyle c_{v}}$${\displaystyle dT/dy}$

制約内のすべての適切な速度を積分すると、 単位時間あたり単位面積あたりのエネルギー伝達（熱流束とも呼ばれる）が得られます。 $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$$${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}$$

上からのエネルギー移動は方向であり、したがって式では全体的にマイナスの符号となることに注意してください。したがって、仮想表面を横切る正味の熱流束は ${\displaystyle -y}$$${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}$$

上記の運動方程式とフーリエの法則 を組み合わせると 、熱伝導率の方程式が得られます。これは通常、希薄ガスの場合に次のように表されます。 $${\displaystyle q=-\kappa \,{dT \over dy}}$$${\displaystyle \kappa _{0}}$$${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}$$

粘度と同様に、改訂エンスコグ理論は熱伝導率の式を導き、これは無限希釈の限界で上記の式に簡約され、 次のように書くことができます。ここで、 は排除体積を考慮して無限希釈の限界で 1 に近づく項であり、 は衝突中に粒子間のゼロでない距離を介したエネルギーの移動を考慮した項です。 $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$${\displaystyle \kappa _{c}}$

上記と同様の論理に従って、希薄ガスの 質量拡散率^{[42]の運動論モデルを導くことができる。}

同じガスの層によって分離された完全に平坦で平行な境界を持つ、同じガスの 2 つの領域間の定常拡散を考えてみましょう。両方の領域の数密度は均一ですが、上部領域の数密度は下部領域よりも高くなっています。定常状態では、どの点の数密度も一定です (つまり、時間に左右されません)。ただし、層内の数密度は、下部プレートからの距離とともに均一に増加します。非平衡分子流は、分子運動のマクスウェル-ボルツマン平衡分布に重ね合わされています。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle y}$

層内の仮想水平面におけるガスの密度をとします。時間間隔内 に、法線から角度の速度でガス層の片側の領域に到達する分子の数は、${\displaystyle n_{0}}$${\displaystyle dA}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle dt}$$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、ガス層の上下の 距離で最後の衝突を起こし、局所的な数密度は${\displaystyle l\cos \theta }$$${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}$$

ここでも、プラス記号は上からの分子に適用され、マイナス記号は下から適用されます。数密度勾配は平均自由行程の距離にわたって一定であると見なすことができることに注意してください。 ${\displaystyle dn/dy}$

制約内のすべての適切な速度を積分すると、 単位時間あたり単位面積あたりの分子移動（拡散フラックスとも呼ばれる）が得られます。 $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$$${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}$$

上からの分子の移動は方向であり、したがって式では全体的にマイナスの符号となることに注意する。したがって、仮想表面を横切る正味の拡散流束は ${\displaystyle -y}$$${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}$$

上記の運動方程式をフィックの拡散の第一法則 と組み合わせると 、質量拡散率の方程式が得られます。これは通常、希薄ガスの場合に次のように表されます。 $${\displaystyle J=-D{dn \over dy}}$$${\displaystyle D_{0}}$$${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}l}$$

改訂エンスコグ理論から得られる対応する式は、 と書くことができます。 ここで、 は、排除体積と密度による 化学ポテンシャルの変化を考慮した、無限希釈の限界で 1 に近づく係数です。$${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$${\displaystyle \alpha _{D}}$

気体の運動論によれば、気体粒子の詳細なダイナミクスの微視的可逆性により、システムは詳細なバランスの原理に従わなければならない。具体的には、変動散逸定理がブラウン運動（または拡散）と抗力に適用され、アインシュタイン・スモルホフスキー方程式が導かれる：^[44]ここで $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• Dは質量拡散率です。
• μ は「移動度」、つまり粒子の終端 ドリフト速度と加えられた力の比、 μ = v _d / Fです。
• k _{B は}ボルツマン定数です。
• Tは絶対温度です。

移動度μ = v _d / F はガスの粘度に基づいて計算できることに注意してください。したがって、アインシュタイン-スモルホフスキーの式は、質量拡散率とガスの粘度の関係も示します。

理想（希薄）ガスのせん断粘度、熱伝導率、拡散係数の式間の数学的な類似性は偶然ではありません。これは、理想（希薄）ガスの対流（温度勾配による物質の流れ、圧力勾配による熱の流れ）と移流（粒子の速度による物質の流れ、圧力勾配による運動量移動）に適用されたときの、オンサガーの相互関係（つまり、粒子の可逆的なダイナミクスの詳細なバランス）の直接的な結果です。

• ボゴリュボフ-ボーン-グリーン-カークウッド-イヴォン方程式の階層
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• ヴラソフ方程式

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