物理学で重要な特定の確率分布関数
物理学 (特に 統計力学 )において 、 マクスウェル・ボルツマン分布 、または マクスウェル分布は、 ジェームズ・クラーク・マクスウェル と ルートヴィヒ・ボルツマン にちなんで名付けられた特定の 確率分布 です 。
これは、最初に理想化された気体 中の粒子 速度 を記述するために定義され、使用された。理想化された気体では、粒子は、非常に短時間の 衝突 を除いて、互いに相互作用することなく静止した容器内を自由に移動する 。この衝突では、粒子同士または熱環境との間でエネルギーと運動量を交換する。この文脈における「粒子」という用語は、気体粒子( 原子 または 分子 )のみを指し、粒子系は 熱力学的平衡 に達していると仮定される。 [1]このような粒子のエネルギーは、 マクスウェル・ボルツマン統計 と呼ばれるものに従い 、速度の統計的分布は、粒子エネルギーを 運動エネルギー と等しくすることによって導出される。
数学的には、マクスウェル・ボルツマン分布は、 3つ の自由度( ユークリッド空間 における 速度 ベクトルの成分)を持つ カイ2乗分布 であり、 スケールパラメータ は(温度と粒子の質量の比)の平方根に比例する単位で速度を測定する 。 [2]
T
/
メートル
{\displaystyle T/m}
マクスウェル・ボルツマン分布は気体の運動論 の結果であり、 圧力 や 拡散 など、多くの基本的な気体特性を簡略化して説明する 。 [3]マクスウェル・ボルツマン分布は基本的に3次元の粒子速度に適用されますが、粒子の速度(速度の 大きさ )のみに依存することが判明しています 。粒子速度確率分布は、どの速度がより可能性が高いかを示します。ランダムに選択された粒子は、分布からランダムに選択された速度を持ち、ある速度範囲内にある可能性が他の速度範囲よりも高くなります。気体の運動論は、実際の気体を理想化した古典的な 理想気体に適用されます。実際の気体では、さまざまな効果( ファンデルワールス相互作用 、 渦 流、 相対論的 速度限界、量子 交換相互作用 など)があり、 それらの速度分布がマクスウェル・ボルツマン形式とは異なる可能性があります。しかし、 常温の 希薄気体は理想気体と非常によく似た挙動を示し、マクスウェル速度分布はそのような気体に対して優れた近似値となる。これは、十分に低い密度のイオン化気体である理想 プラズマ にも当てはまる。 [4]
この分布は、1860年にマクスウェルによって発見的な 根拠に基づいて初めて導出されました 。 [5] [6] その後、1870年代にボルツマンがこの分布の物理的起源について重要な調査を行いました。この分布は、システムのエントロピーを最大化するという根拠に基づいて導出できます。導出のリストは次のとおりです。
平均エネルギー保存 の制約条件の下での位相空間における 最大エントロピー確率分布
⟨
H
⟩
=
え
;
{\displaystyle \langle H\rangle =E;}
標準的なアンサンブル 。
分布関数
熱力学的平衡にある多数の同一の非相互作用、非相対論的古典粒子を含むシステムの場合、 大きさ の 速度ベクトルを中心とする3 次元速度空間 d 3 v の微小要素内の粒子の割合は次のように表されます
。
ヴ
{\displaystyle \mathbf {v} }
ヴ
{\displaystyle v}
ふ
(
ヴ
)
d
3
ヴ
=
[
メートル
2
π
け
B
T
]
3
/
2
経験
(
−
メートル
ヴ
2
2
け
B
T
)
d
3
ヴ
、
{\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,}
mは 粒子の質量です。
k B は ボルツマン定数 です 。
Tは 熱力学的温度 である 。
ふ
(
ヴ
)
{\displaystyle f(\mathbf {v} )}
は確率分布関数であり、 すべての速度が 1 になるように適切に正規化されます。
∫
ふ
(
ヴ
)
d
3
ヴ
{\textstyle \int f(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} }
298.15 K (25 °C) の温度におけるいくつかの 希ガス の速度の速度確率密度関数。y 軸は s/m 単位 であるため、曲線の任意のセクションの下の領域 (速度がその範囲内にある確率を表す) は無次元です。
速度空間の要素は 、標準の直交座標系の速度の場合は と書き、 標準の球面座標系の場合は と書きます。ここで、 は 立体
角の要素で、 です。
d
3
ヴ
=
d
ヴ
x
d
ヴ
ええ
d
ヴ
ず
{\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}}
d
3
ヴ
=
ヴ
2
d
ヴ
d
Ω
{\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\Omega }
d
Ω
=
罪
ヴ
θ
d
ヴ
ϕ
d
ヴ
θ
{\displaystyle d\Omega =\sin {v_{\theta }}~dv_{\phi }~dv_{\theta }}
ヴ
2
=
|
ヴ
|
2
=
ヴ
x
2
+
ヴ
ええ
2
+
ヴ
ず
2
{\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}
一方向のみに移動する粒子のマクスウェル分布関数は、その方向が x である場合、
上記の 3 次元形式を v y と v z にわたって積分することで得られます。
ふ
(
ヴ
x
)
d
ヴ
x
=
メートル
2
π
け
B
T
経験
(
−
メートル
ヴ
x
2
2
け
B
T
)
d
ヴ
x
、
{\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},}
の対称性を認識すると 、立体角にわたって積分し、速度の確率分布を関数として表すことができます [7]
ふ
(
ヴ
)
{\displaystyle f(v)}
ふ
(
ヴ
)
=
[
メートル
2
π
け
B
T
]
3
/
2
4
π
ヴ
2
経験
(
−
メートル
ヴ
2
2
け
B
T
)
。
{\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
この 確率密度関数は、速度が v に近い粒子を見つける確率を単位速度ごとに与えます 。この式は、分布パラメータを持つマクスウェル・ボルツマン分布(情報ボックスに記載)です。マクスウェル・ボルツマン分布は 、自由度が3で スケールパラメータを持つ カイ2乗分布
と同等です。
1つの
=
け
B
T
/
メートル
。
{\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}
1つの
=
け
B
T
/
メートル
。
{\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}
分布が満たす
最も単純な 常微分方程式は次のようになります。
0
=
け
B
T
ヴ
ふ
′
(
ヴ
)
+
ふ
(
ヴ
)
(
メートル
ヴ
2
−
2
け
B
T
)
、
ふ
(
1
)
=
2
π
[
メートル
け
B
T
]
3
/
2
経験
(
−
メートル
2
け
B
T
)
;
{\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}
または 単位なし の表示:
平均値の ダーウィン・ファウラー法
では 、正確な結果としてマクスウェル・ボルツマン分布が得られます。
0
=
1つの
2
x
ふ
′
(
x
)
+
(
x
2
−
2
1つの
2
)
ふ
(
x
)
、
ふ
(
1
)
=
1
1つの
3
2
π
経験
(
−
1
2
1つの
2
)
。
{\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}}
マクスウェル・ボルツマン速度分布に向かって緩和する2次元ガスのシミュレーション
2次元マクスウェル・ボルツマン分布の緩和
平面内で運動する粒子の場合、速度分布は次のように表される。
ポ
(
s
<
|
ヴ
|
<
s
+
d
s
)
=
メートル
s
け
B
T
経験
(
−
メートル
s
2
2
け
B
T
)
d
s
{\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s+ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}
この分布は、平衡状態にあるシステムを説明するために使用されます。ただし、ほとんどのシステムは平衡状態から始まるわけではありません。平衡状態に向かうシステムの進化は、 ボルツマン方程式 によって決まります。この方程式は、短距離相互作用の場合、平衡速度分布がマクスウェル・ボルツマン分布に従うと予測します。右側は、 900 個の 剛体球 粒子が長方形内で移動するように制約されている 分子動力学 (MD) シミュレーション です。それらは 、完全に弾性的な衝突を 介して相互作用します。システムは平衡から初期化されますが、速度分布 (青) はすぐに 2D マクスウェル・ボルツマン分布 (オレンジ) に収束します。
標準速度
太陽大気に対応するマクスウェル・ボルツマン分布。粒子の質量は1 陽子の質量 、 m p = 1.67 × 10 −27 kg ≈ 1 Da 、温度は 太陽の光球の有効温度 T = 5800 K です。 、、 および V rms は 、 それぞれ最確速度、平均速度、および二乗平均平方根速度を表します。それらの値は ≈
五
〜
{\displaystyle {\tilde {V}}}
五
¯
{\displaystyle {\bar {V}}}
五
〜
{\displaystyle {\tilde {V}}}
9.79 km/s 、 ≈
五
¯
{\displaystyle {\bar {V}}}
11.05 km/s 、 V rms ≈ 12.00 km/s 。
平均 速度 、最確速度( モード ) v p 、および二乗平均平方根速度は、 マクスウェル 分布の特性から得ることができます。
⟨
ヴ
⟩
{\displaystyle \langle v\rangle }
⟨
ヴ
2
⟩
{\textstyle {\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}
この法則は、 ヘリウム のようなほぼ 理想的な 単原子 気体だけで なく、二原子 酸素 のような 分子気体 にも当てはまります。これは、 自由度が大きいために 熱容量 (同じ温度で内部エネルギーが大きい)が大きいにもかかわらず 、 並進 運動エネルギー (したがって速度)が変わらないためです。 [8]
最も可能性の高い速度 v p は、システム内の任意の分子 (同じ質量 m )が持つ可能性が最も高い速度であり、 f ( v ) の最大値または モードに対応します。これを見つけるには、 導関数 を 計算して ゼロに設定し、 v について解きます。 解は次のとおりです 。ここで、
d
ふ
d
ヴ
、
{\displaystyle {\tfrac {df}{dv}},}
d
ふ
(
ヴ
)
d
ヴ
=
−
8
π
[
メートル
2
π
け
B
T
]
3
/
2
ヴ
[
メートル
ヴ
2
2
け
B
T
−
1
]
経験
(
−
メートル
ヴ
2
2
け
B
T
)
=
0
{\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=-8\pi {\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\,v\,\left[{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}-1\right]\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)=0}
m
v
p
2
2
k
B
T
=
1
;
v
p
=
2
k
B
T
m
=
2
R
T
M
{\displaystyle {\frac {mv_{\text{p}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}=1;\quad v_{\text{p}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}}
Rは 気体定数 です 。
M は物質のモル質量であり、粒子の質量 m と アボガドロ定数 N A の 積として計算できます 。
M
=
m
N
A
.
{\displaystyle M=mN_{\mathrm {A} }.}
二原子窒素( N 2 、空気 の主成分 ) [注1] の場合、 室温 ( 300 K ) の場合、
v
p
≈
2
⋅
8.31
J
⋅
mol
−
1
K
−
1
300
K
0.028
kg
⋅
mol
−
1
≈
422
m/s
.
{\displaystyle v_{\text{p}}\approx {\sqrt {\frac {2\cdot 8.31\ {\text{J}}\cdot {\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\ 300\ {\text{K}}}{0.028\ {\text{kg}}\cdot {\text{mol}}^{-1}}}}\approx 422\ {\text{m/s}}.}
平均速度は 速度分布の 期待値 であり、次のように設定されます。
b
=
1
2
a
2
=
m
2
k
B
T
{\textstyle b={\frac {1}{2a^{2}}}={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}}
⟨
v
⟩
=
∫
0
∞
v
f
(
v
)
d
v
=
4
π
[
b
π
]
3
/
2
∫
0
∞
v
3
e
−
b
v
2
d
v
=
4
π
[
b
π
]
3
/
2
1
2
b
2
=
4
π
b
=
8
k
B
T
π
m
=
8
R
T
π
M
=
2
π
v
p
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle v\rangle &=\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,dv\\[1ex]&=4\pi \left[{\frac {b}{\pi }}\right]^{3/2}\int _{0}^{\infty }v^{3}e^{-bv^{2}}dv=4\pi \left[{\frac {b}{\pi }}\right]^{3/2}{\frac {1}{2b^{2}}}={\sqrt {\frac {4}{\pi b}}}\\[1.4ex]&={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{\text{p}}\end{aligned}}}
平均二乗速度は、 速度分布の 2 次 モーメントです。「平均二乗速度の平方根」は、平均 運動エネルギー を持つ粒子の速度に対応する平均二乗速度の平方根です 。設定は次のとおりです 。
⟨
v
2
⟩
{\displaystyle \langle v^{2}\rangle }
v
r
m
s
{\displaystyle v_{\mathrm {rms} }}
b
=
1
2
a
2
=
m
2
k
B
T
{\textstyle b={\frac {1}{2a^{2}}}={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}}
v
r
m
s
=
⟨
v
2
⟩
=
[
∫
0
∞
v
2
f
(
v
)
d
v
]
1
/
2
=
[
4
π
(
b
π
)
3
/
2
∫
0
∞
v
4
e
−
b
v
2
d
v
]
1
/
2
=
[
4
π
(
b
π
)
3
/
2
3
8
(
π
b
5
)
1
/
2
]
1
/
2
=
3
2
b
=
3
k
B
T
m
=
3
R
T
M
=
3
2
v
p
{\displaystyle {\begin{aligned}v_{\mathrm {rms} }&={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}=\left[\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,dv\right]^{1/2}\\[1ex]&=\left[4\pi \left({\frac {b}{\pi }}\right)^{3/2}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-bv^{2}}dv\right]^{1/2}\\[1ex]&=\left[4\pi \left({\frac {b}{\pi }}\right)^{3/2}{\frac {3}{8}}\left({\frac {\pi }{b^{5}}}\right)^{1/2}\right]^{1/2}={\sqrt {\frac {3}{2b}}}\\[1ex]&={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{\text{p}}\end{aligned}}}
要約すると、一般的な速度は次のように関係しています。
v
p
≈
88.6
%
⟨
v
⟩
<
⟨
v
⟩
<
108.5
%
⟨
v
⟩
≈
v
r
m
s
.
{\displaystyle v_{\text{p}}\approx 88.6\%\ \langle v\rangle <\langle v\rangle <108.5\%\ \langle v\rangle \approx v_{\mathrm {rms} }.}
二乗平均平方根速度は、 気体中の
音速 c と直接関係しており、
ここで は 断熱指数 、 f は個々の気体分子の 自由度 の数です 。上記の例では、二原子窒素( 空気 に近い)は
c
=
γ
3
v
r
m
s
=
f
+
2
3
f
v
r
m
s
=
f
+
2
2
f
v
p
,
{\displaystyle c={\sqrt {\frac {\gamma }{3}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{3f}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{2f}}}\ v_{\text{p}},}
γ
=
1
+
2
f
{\textstyle \gamma =1+{\frac {2}{f}}}
300 K 、 [注2] であり、
空気の真の値は 空気 の平均モル重量(
f
=
5
{\displaystyle f=5}
c
=
7
15
v
r
m
s
≈
68
%
v
r
m
s
≈
84
%
v
p
≈
353
m
/
s
,
{\displaystyle c={\sqrt {\frac {7}{15}}}v_{\mathrm {rms} }\approx 68\%\ v_{\mathrm {rms} }\approx 84\%\ v_{\text{p}}\approx 353\ \mathrm {m/s} ,}
29 g/mol )、生成する。 347 m/s で 300 K ( 湿度 の変化に対する補正は0.1%~0.6%程度)。
3次元
速度分布が
v
rel
≡
⟨
|
v
1
−
v
2
|
⟩
=
∫
d
3
v
1
d
3
v
2
|
v
1
−
v
2
|
f
(
v
1
)
f
(
v
2
)
=
4
π
k
B
T
m
=
2
⟨
v
⟩
{\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rel}}\equiv \langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle &=\int \!d^{3}\mathbf {v} _{1}\,d^{3}\mathbf {v} _{2}\left|\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}\right|f(\mathbf {v} _{1})f(\mathbf {v} _{2})\\[2pt]&={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}{\sqrt {\frac {k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {2}}\langle v\rangle \end{aligned}}}
f
(
v
)
≡
[
2
π
k
B
T
m
]
−
3
/
2
exp
(
−
1
2
m
v
2
k
B
T
)
.
{\displaystyle f(\mathbf {v} )\equiv \left[{\frac {2\pi k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{-3/2}\exp \left(-{\frac {1}{2}}{\frac {m\mathbf {v} ^{2}}{k_{\text{B}}T}}\right).}
積分は座標を に変更することで簡単に実行でき 、
u
=
v
1
−
v
2
{\displaystyle \mathbf {u} =\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}}
U
=
v
1
+
v
2
2
.
{\displaystyle \mathbf {U} ={\tfrac {\mathbf {v} _{1}\,+\,\mathbf {v} _{2}}{2}}.}
制限事項
マクスウェル・ボルツマン分布では、個々の粒子の速度は光速よりもはるかに遅い、つまり であると仮定しています 。電子の場合、電子の温度は でなければなりません 。
T
≪
m
c
2
k
B
{\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}}
T
e
≪
5.93
×
10
9
K
{\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} }
マクスウェル・ボルツマン統計
1860年に ジェームズ・クラーク・マクスウェルが最初に導出したのは、 気体の運動論 における分子衝突 と速度分布関数の特定の対称性に基づいた議論だった。マクスウェルはまた、これらの分子衝突は平衡に向かう傾向を伴うという初期の議論も行った。 [5] [6] [9] マクスウェルの後、 ルートヴィヒ・ボルツマンは 1872年に [10] また、力学的な根拠に基づいて分布を導出し、衝突により気体は時間の経過とともにこの分布に向かう傾向があると主張した( H定理を 参照)。彼は後に(1877年) [11]、 統計熱力学 の枠組みで再び分布を導出した。このセクションの導出は、ボルツマンの1877年の導出に沿ったもので、 マクスウェル・ボルツマン統計 (統計熱力学から)として知られる結果から始まる。マクスウェル・ボルツマン統計は、与えられた単一粒子 ミクロ状態 にある粒子の平均数を与える 。ある仮定の下では、与えられたミクロ状態にある粒子の割合の対数は、その状態のエネルギーとシステムの温度の比に比例します。定数とがあり 、 すべての に対して 、
この式の仮定は、粒子が相互作用せず、粒子が古典的であるというものです。つまり、各粒子の状態は、他の粒子の状態とは独立して考えることができます。さらに、粒子は熱平衡にあると仮定されています。 [1] [12]
k
{\displaystyle k}
C
{\displaystyle C}
i
{\displaystyle i}
−
log
(
N
i
N
)
=
1
k
⋅
E
i
T
+
C
.
{\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)={\frac {1}{k}}\cdot {\frac {E_{i}}{T}}+C.}
この関係は、正規化係数を導入することで次の式として表すことができます。
どこ:
N i は 単一粒子ミクロ状態 i における粒子の期待数であり、
Nは システム内の粒子の総数であり、
E i は ミクロ状態i のエネルギーであり 、
インデックスj の合計は すべてのミクロ状態を考慮します。
Tは 系の平衡温度であり、
k B は ボルツマン定数 です 。
式 1 の分母は 、比率が 1 になるように正規化する係数です 。言い換えると、これは一種の 分配関数 です(単一粒子システムの場合であり、システム全体の通常の分配関数ではありません)。
N
i
:
N
{\displaystyle N_{i}:N}
速度と速さはエネルギーに関係しているので、式( 1 )を使って温度と気体粒子の速度の関係を導くことができる。必要なのは、運動量空間を等しい大きさの領域に分割することによって決定されるエネルギーのミクロ状態の密度を見つけることだけである。
運動量ベクトルの分布
位置エネルギーはゼロとみなされ、すべてのエネルギーは運動エネルギーの形をとる。質量を持つ非 相対論的 粒子
の 運動エネルギーと運動量 の関係は、
ここで p 2 は運動量ベクトル p = [ p x , p y , p z ] の2乗である。したがって式( 1 )は次のように書き直すことができる 。
どこ:
Zは 分配関数 であり、 式1 の分母に対応する 。
mは ガスの分子量です。
T は 熱力学的温度です。
k B は ボルツマン定数 です 。
この N i : N の分布は、これらの運動量成分の値を持つ分子を見つけるための確率密度関数 f p に 比例する ため、次のようになります 。
正規化定数は、 分子 が 何らかの 運動量を持つ確率が1でなければならないことを認識することで決定できます。 式4の 指数をすべての p x 、 p y 、 p z にわたって積分すると、次の係数が得られます
。
∭
−
∞
+
∞
exp
(
−
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
2
m
k
B
T
)
d
p
x
d
p
y
d
p
z
=
[
π
2
m
k
B
T
]
3
{\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}={\Bigl [}{\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mk_{\text{B}}T}}{\Bigr ]}^{3}}
したがって、正規化された分布関数は次のようになります。
f
p
(
p
x
,
p
y
,
p
z
)
=
[
1
2
π
m
k
B
T
]
3
/
2
exp
(
−
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
2
m
k
B
T
)
{\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)}
( 6 )
分布は、分散 の 3 つの独立した 正規分布 変数 、、 の 積であることがわかります 。さらに、運動量の大きさは、 の Maxwell-Boltzmann 分布として分布することがわかります 。運動量 (または速度も同様) の Maxwell-Boltzmann 分布は、 気体の運動論の 枠組み内で平衡時の H 定理を 使用して、より根本的に得ることができます。
p
x
{\displaystyle p_{x}}
p
y
{\displaystyle p_{y}}
p
z
{\displaystyle p_{z}}
m
k
B
T
{\displaystyle mk_{\text{B}}T}
a
=
m
k
B
T
{\textstyle a={\sqrt {mk_{\text{B}}T}}}
エネルギーの分配
エネルギーの配分は印象的である
ここで、はエネルギー間隔 dE に対応する運動量の無限小位相空間体積である 。エネルギー運動量分散関係の球対称性を利用すると、これは dE で 次のよう
に表すことができる。
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {p} }
E
=
|
p
|
2
2
m
,
{\displaystyle E={\tfrac {|\mathbf {p} |^{2}}{2m}},}
( 8 )を( 7 )に用いて、すべてをエネルギー E で表すと 、次のようになる
。そして最終的に
f
E
(
E
)
d
E
=
[
1
2
π
m
k
B
T
]
3
/
2
exp
(
−
E
k
B
T
)
4
π
m
2
m
E
d
E
=
2
E
π
[
1
k
B
T
]
3
/
2
exp
(
−
E
k
B
T
)
d
E
{\displaystyle {\begin{aligned}f_{E}(E)dE&=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE\\[1ex]&=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)\,dE\end{aligned}}}
f
E
(
E
)
=
2
E
π
[
1
k
B
T
]
3
/
2
exp
(
−
E
k
B
T
)
{\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)}
( 9 )
エネルギーは3つの正規分布する運動量成分の2乗の合計に比例するので、このエネルギー分布は、 形状パラメータ とスケールパラメータを使用して、 ガンマ分布として等価的に表すことができます。
k
shape
=
3
/
2
{\displaystyle k_{\text{shape}}=3/2}
θ
scale
=
k
B
T
.
{\displaystyle \theta _{\text{scale}}=k_{\text{B}}T.}
等分配定理 を用いると 、平衡状態ではエネルギーが3つの自由度すべてに均等に分配されることが前提となるため、 カイ二乗分布 の集合に分割することもできる 。ここで、自由度あたりのエネルギー ε は、 1つの自由度を持つカイ二乗分布として分布する。 [13]
f
E
(
E
)
d
E
{\displaystyle f_{E}(E)dE}
f
ε
(
ε
)
d
ε
=
1
π
ε
k
B
T
exp
(
−
ε
k
B
T
)
d
ε
{\displaystyle f_{\varepsilon }(\varepsilon )\,d\varepsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \varepsilon k_{\text{B}}T}}}~\exp \left(-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}\right)\,d\varepsilon }
平衡状態では、この分布は自由度がいくつであっても当てはまります。たとえば、粒子が固定双極子モーメントの剛体質量双極子である場合、3 つの並進自由度と 2 つの追加の回転自由度を持ちます。各自由度のエネルギーは、上記の 1 つの自由度を持つカイ 2 乗分布に従って記述され、総エネルギーは 5 つの自由度を持つカイ 2 乗分布に従って分布します。これは、 ガスの
比熱の理論に影響を及ぼします。
速度ベクトルの分布
速度確率密度 f v は 運動量確率密度関数に比例する
ことを認識して、
f
v
d
3
v
=
f
p
(
d
p
d
v
)
3
d
3
v
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}\mathbf {v} =f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}\mathbf {v} }
p = m v を 用いると 、
f
v
(
v
x
,
v
y
,
v
z
)
=
[
m
2
π
k
B
T
]
3
/
2
exp
(
−
m
(
v
x
2
+
v
y
2
+
v
z
2
)
2
k
B
T
)
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right)}{2k_{\text{B}}T}}\right)}
これはマクスウェル・ボルツマンの速度分布である。速度 v = [ v x , v y , v z ] の
周りの無限小要素 [ dv x , dv y , dv z ] の速度を持つ粒子を見つける確率は
f
v
(
v
x
,
v
y
,
v
z
)
d
v
x
d
v
y
d
v
z
.
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}
運動量と同様に、この分布は、分散 を持つ 3 つの独立した正規分布 変数 、 、 の積で あることがわかります。また、ベクトル速度 [ v x 、 v y 、 v z ] の Maxwell-Boltzmann 速度分布は、
3 つの方向の分布の積であることがわかります。
ここで、1 つの方向の分布は
v
x
{\displaystyle v_{x}}
v
y
{\displaystyle v_{y}}
v
z
{\displaystyle v_{z}}
k
B
T
/
m
{\textstyle k_{\text{B}}T/m}
f
v
(
v
x
,
v
y
,
v
z
)
=
f
v
(
v
x
)
f
v
(
v
y
)
f
v
(
v
z
)
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}
f
v
(
v
i
)
=
m
2
π
k
B
T
exp
(
−
m
v
i
2
2
k
B
T
)
.
{\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\exp \left(-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
速度ベクトルの各成分は、 平均 と標準偏差の 正規分布 に従うため、ベクトルは、平均 と共分散 の 3 次元正規分布、つまり特定の種類の 多変量正規分布 に従います。ここで、は 3 × 3 の 単位行列です 。
μ
v
x
=
μ
v
y
=
μ
v
z
=
0
{\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}
σ
v
x
=
σ
v
y
=
σ
v
z
=
k
B
T
/
m
{\textstyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}}
μ
v
=
0
{\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }=\mathbf {0} }
Σ
v
=
(
k
B
T
m
)
I
{\textstyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {k_{\text{B}}T}{m}}\right)I}
I
{\displaystyle I}
速度分布
速度のマクスウェル・ボルツマン分布は、上記の速度ベクトルの分布から直接導かれます。速度は
球座標 の
体積 要素で あり、およびは
速度 ベクトルの 球座標 角であることに注意してください。 速度の確率密度関数を立体角で 積分すると 、追加の係数 が得られます 。速度をベクトル成分の二乗の合計に置き換えた速度分布は次のとおりです。
v
=
v
x
2
+
v
y
2
+
v
z
2
{\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}
d
v
x
d
v
y
d
v
z
=
v
2
sin
θ
d
v
d
θ
d
ϕ
=
v
2
d
v
d
Ω
{\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}\,dv\,d\Omega }
ϕ
{\displaystyle \phi }
θ
{\displaystyle \theta }
d
Ω
{\displaystyle d\Omega }
4
π
{\displaystyle 4\pi }
f
(
v
)
=
2
π
[
m
k
B
T
]
3
/
2
v
2
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
.
{\displaystyle f(v)={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
で ん 次元空間
n 次元空間
では、マクスウェル・ボルツマン分布は次のようになります。
f
(
v
)
d
n
v
=
[
m
2
π
k
B
T
]
n
/
2
exp
(
−
m
|
v
|
2
2
k
B
T
)
d
n
v
{\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{n}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{n/2}\exp \left(-{\frac {m|\mathbf {v} |^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{n}\mathbf {v} }
速度分布は次のようになります。
ここで は 正規化定数です。
f
(
v
)
d
v
=
A
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
v
n
−
1
d
v
{\displaystyle f(v)~dv=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)v^{n-1}~dv}
A
{\displaystyle A}
次の積分結果は有用である:
ここで ガンマ関数 である。この結果は 速度分布関数の
モーメント を計算するために使用できる:
これは 平均 速度そのものである。
∫
0
∞
v
a
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
d
v
=
[
2
k
B
T
m
]
a
+
1
2
∫
0
∞
e
−
x
x
a
/
2
d
x
1
/
2
=
[
2
k
B
T
m
]
a
+
1
2
∫
0
∞
e
−
x
x
a
/
2
x
−
1
/
2
2
d
x
=
[
2
k
B
T
m
]
a
+
1
2
Γ
(
a
+
1
2
)
2
{\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }v^{a}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}\,dx^{1/2}\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}{\frac {x^{-1/2}}{2}}\,dx\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}{\frac {\Gamma {\left({\frac {a+1}{2}}\right)}}{2}}\end{aligned}}}
Γ
(
z
)
{\displaystyle \Gamma (z)}
⟨
v
⟩
=
∫
0
∞
v
⋅
v
n
−
1
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
d
v
∫
0
∞
v
n
−
1
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
d
v
=
2
k
B
T
m
Γ
(
n
+
1
2
)
Γ
(
n
2
)
{\displaystyle \langle v\rangle ={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}~~{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+1}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}}
v
a
v
g
=
⟨
v
⟩
=
2
k
B
T
m
Γ
(
n
+
1
2
)
Γ
(
n
2
)
.
{\textstyle v_{\mathrm {avg} }=\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}\ {\frac {\Gamma \left({\frac {n+1}{2}}\right)}{\Gamma \left({\frac {n}{2}}\right)}}.}
⟨
v
2
⟩
=
∫
0
∞
v
2
⋅
v
n
−
1
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
d
v
∫
0
∞
v
n
−
1
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
d
v
=
[
2
k
B
T
m
]
Γ
(
n
+
2
2
)
Γ
(
n
2
)
=
[
2
k
B
T
m
]
n
2
=
n
k
B
T
m
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle v^{2}\rangle &={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}\\[1ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+2}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}\\[1.2ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {n}{2}}={\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}\end{aligned}}}
これは二乗平均平方根速度を与える
v
rms
=
⟨
v
2
⟩
=
n
k
B
T
m
.
{\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}}.}
速度分布関数の微分:
d
f
(
v
)
d
v
=
A
exp
(
−
m
v
2
2
k
B
T
)
[
−
m
v
k
B
T
v
n
−
1
+
(
n
−
1
)
v
n
−
2
]
=
0
{\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right){\biggl [}-{\frac {mv}{k_{\text{B}}T}}v^{n-1}+(n-1)v^{n-2}{\biggr ]}=0}
これにより、最も可能性の高い速度( モード )が得られます。
v
p
=
(
n
−
1
)
k
B
T
/
m
.
{\textstyle v_{\text{p}}={\sqrt {\left(n-1\right)k_{\text{B}}T/m}}.}
参照
注記
^ 窒素が二原子であることは計算に影響しません。 二原子ガスは一原子ガスに比べて 自由度が大きいため 熱容量 (同じ温度での内部エネルギーが大きい)が大きいにもかかわらず、平均 並進 運動エネルギー は依然として です 。窒素が二原子であることは、モル質量 M =の値にのみ影響します。
3
R
T
M
m
{\displaystyle {\frac {3RT}{M_{\text{m}}}}}
28g/モル 。例えば、K. Prakashan、 Engineering Physics (2001)、2.278 を参照してください。
^ 室温の窒素は「剛性」二原子ガスであると考えられており、3 つの並進自由度に加えて 2 つの回転自由度があり、振動自由度にはアクセスできません。
参考文献
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^ ab マクスウェル、JC(1860 B): 気体の力学理論の図解。第2部。2種類以上の運動粒子が互いに拡散する過程について。ロンドン、エディンバラ、ダブリン哲学雑誌および科学ジャーナル 、第4シリーズ、第20巻、pp.21–37。[2]
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さらに読む
ティプラー、ポール・アレン、モスカ、ジーン(2008年)。 科学者とエンジニアのための物理学:現代物理学付き (第6版)。ニューヨーク:WHフリーマン 。ISBN 978-0-7167-8964-2 。
シャヴィット、アーサー、ガットフィンガー、チャイム(2009)。熱力学:概念から応用まで(第2版)。CRC Press。ISBN 978-1-4200-7368-3 . OCLC 244177312.
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外部リンク
ウィキメディア・コモンズには、マクスウェル・ボルツマン分布 に関連するメディアがあります 。
Mathworld の Wolfram デモンストレーション プロジェクトの「マクスウェル速度分布」