臨界点（熱力学）

液相・気相臨界点は最初に発見された臨界点であり、現在でも最もよく知られ、最も研究されている臨界点である。

図は純物質の概略PT図を示しています（混合物とは異なり、混合物には追加の状態変数とより複雑な相図があり、これについては後述します）。一般的に知られている固体、液体、気体の相は、相境界、つまり2つの相が共存できる圧力と温度の組み合わせによって分離されています。三重点では、3つの相すべてが共存できます。ただし、液体と気体の境界は、ある臨界温度T _cと臨界圧力p _cで終点に達します。これが臨界点です。

水の臨界点は、647.096 K (373.946 °C; 705.103 °F)および22.064 メガパスカル (3,200.1 psi; 217.75 atm; 220.64 bar)で発生します。^{[ 3 ]}      

臨界点付近では、液体と蒸気の物理的性質が劇的に変化し、両相はさらに類似したものになります。例えば、通常の条件下では、液体の水はほとんど圧縮されず、熱膨張係数が低く、誘電率が高く、電解質の優れた溶媒です。臨界点付近では、これらの性質はすべて正反対に変化します。水は圧縮可能、膨張可能、誘電率が低く、電解質の溶媒としては不向きになり、非極性ガスや有機分子とより容易に混ざり合うようになります。^{[ 4 ]}

臨界点では、1つの相しか存在しません。蒸発熱はゼロです。PV図上の定温線（臨界等温線）には、定常変曲点があります。これは、臨界点では次のことを意味します。^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}&=0\\\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}&=0\end{aligned}}}$$

臨界点を超えると、液体と気体の両方の状態と連続的に繋がっている（相転移なしに両方の状態に変換できる）物質の状態が存在する。これは超臨界流体と呼ばれる。臨界点を超えると液体と蒸気の区別がなくなるという一般的な教科書の知識は、フィッシャーとウィドム^{[ 8 ]}によって異議を唱えられ、彼らは漸近統計特性の異なる状態を分離するp - T線（フィッシャー-ウィドム線）を特定した。臨界点温度を超える温度でも、十分な圧力によって物質を固体に圧縮できる可能性があることに注意されたい。^{[ 9 ]}

臨界点は、ほとんどの熱力学的特性や機械的特性には現れず、「隠れて」おり、弾性率の不均一性の発生、非アフィン液滴の外観と局所特性の顕著な変化、欠陥対濃度の急激な増加として現れることがある。^{[ 10 ]}

臨界点の存在は、1822年にシャルル・カニャール・ド・ラ・トゥールによって初めて発見され^{[ 11 ] [ 12 ]} 、 1860年にドミトリ・メンデレーエフ^{[ 13 ] [ 14 ]}、1869年にトーマス・アンドリュース^{[ 15 ]}によって命名された。カニャールは、 _CO2は 31 ℃、73気圧で液化できる が、それよりわずかに高い温度では、3000気圧もの高圧下でも液化できないことを示した 。

上記の条件を解決する${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$ファンデルワールス方程式の場合、臨界点は次のように計算できます^{[ 5 ]}

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

しかし、平均場理論に基づくファンデルワールス方程式は、臨界点付近では成り立たない。特に、誤ったスケーリング法則を予測してしまう。

臨界点付近の流体の特性を解析するために、臨界特性に相対的に縮小状態変数が定義されることがある^{[ 16 ]。}

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

対応状態の原理は、等しい換算圧力と換算温度の物質は等しい換算体積を持つことを示しています。この関係は多くの物質に対して近似的に成り立ちますが、p _rの値が大きいほど精度が悪くなります。

一部の気体については、この方法で計算された臨界温度と臨界圧力に、ニュートン補正と呼ばれる追加の補正係数が加算されます。これらは経験的に導出された値であり、対象となる圧力範囲によって変化します。^{[ 17 ]}

理論的な観点から言えば、液液臨界点はスピノーダル曲線の温度-濃度極値を表します（右図参照）。したがって、二成分系における液液臨界点は、スピノーダル曲線の条件（自由エネルギーの濃度に関する2階微分がゼロであること）と極値条件（自由エネルギーの濃度に関する3階微分もゼロであるか、またはスピノーダル温度の濃度に関する微分がゼロであること）の2つの条件を満たす必要があります。