質量拡散率

拡散率、質量拡散率、または拡散係数は通常、分子拡散によるモル流束と種の濃度勾配の負の値との間の比例定数として記述されます。より正確には、拡散係数と局所濃度の積が、モル分率勾配の負の値とモル流束との間の比例定数です。この区別は、強い温度勾配を持つ気体システムで特に重要です。拡散率はフィックの法則から定義され、物理化学の他の多くの方程式で役割を果たします。

拡散係数は、通常、特定の 2 つの種に対して規定され、複数の種からなるシステムでは2 つずつ規定されます。拡散係数 (ある物質の別の物質に対する拡散係数) が高いほど、それらの物質が互いに拡散する速度が速くなります。通常、化合物の拡散係数は、空気中の場合、水中の場合の約 10,000 倍です。空気中の二酸化炭素の拡散係数は 16 mm ² /s で、水中の拡散係数は 0.0016 mm ² /s です。^{[1] [2]}

^{拡散率は長さ2} / 時間、またはSI 単位では m ² /s 、 CGS 単位ではcm ² /sの次元を持ちます。

異なる温度における固体の拡散係数は、一般的に、アレニウスの式によってよく予測できることが分かっています。

$${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)}$$

どこ

• Dは拡散係数（m ² /s）であり、
• D _{0は最大拡散係数（無限温度、m} ² /s）である。
• E _{A は拡散の}活性化エネルギー（J/mol）であり、
• Tは絶対温度（K）です。
• R ≈ 8.31446  J/(mol⋅K)は普遍気体定数です。

結晶固体における拡散は格子拡散と呼ばれ、一般に 2 つの異なるメカニズム^{[3] 、格子} 間拡散と置換拡散または空孔拡散によって起こると考えられています。前者のメカニズムは、拡散する原子が拡散する固体の格子内の格子間サイト間で移動する拡散を説明し、後者は液体や気体における拡散に類似したメカニズムによる拡散を説明します。非ゼロ温度の結晶には、格子上の原子のランダム振動により一定数の空孔欠陥(つまり、格子上の空サイト) があり、空孔に隣接する原子は空孔に自発的に「ジャンプ」して、空孔が動いているように見えます。このプロセスにより、固体内の原子が移動し、互いに拡散します。2 つのメカニズムのうち、通常は格子間拡散の方が高速です。^[3]

液体中の拡散係数の温度依存性は、ストークス・アインシュタイン方程式を使って概ね求められることが多い。この方程式は次のように予測する。

$${\displaystyle {\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},}$$

どこ

• Dは拡散係数であり、
• T ₁とT ₂は対応する絶対温度であり、
• μは溶媒の動粘度です。

気体の拡散係数の温度依存性は、チャップマン・エンスコグ理論（平均予測精度は約8%）を用いて表すことができる。^[4]

$${\displaystyle D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},}$$

$${\displaystyle A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}}$$

どこ

• Dは拡散係数（cm ² /s）^{[4] [5]}
• Aはおよそ（ボルツマン定数、アボガドロ定数）${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$${\textstyle k_{b}}$${\textstyle N_{A}}$
• 1と2は気体混合物中に存在する2種類の分子を表します。
• Tは絶対温度（K）です。
• Mはモル質量（g/mol）であり、
• pは圧力（気圧）です。
• ${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$は平均衝突直径（値は表にまとめられている^[6] 545ページ）（Å）である。
• Ωは温度に依存する衝突積分である（いくつかの分子間ポテンシャルについて表に示された値、^[6]は他の分子間ポテンシャルについては相関から計算できるが、^[7]数値的に評価する必要がある。）（無次元）。

関係

${\displaystyle D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}}$

は、チャップマン・エンスコグ理論^[8]から直接得られた式に理想気体の法則を代入すると得られ、次のように書くことができる。

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}}$

ここで、は気体の モル密度（mol / m ）であり、${\displaystyle n}$${\displaystyle ^{3}}$

${\displaystyle D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}}}$、

普遍気体定数で表されます。中程度の密度（つまり、ガスの共体積が無視できない密度であるが、液体ではなく気体として考えられるほど十分に希薄である密度）では、この単純な関係はもはや成り立たず、改訂エンスコグ理論に頼らなければなりません。^[9]改訂エンスコグ理論は、拡散係数が密度とともにいくらか急速に減少することを予測し、第一近似として次のように表すことができます。 ${\displaystyle R=k_{B}N_{A}}$

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}}$

ここで、 は粒子の接触直径で評価された動径分布関数です。硬くて弾性のある球のように振舞う分子の場合、この値はCarnahan-Starling 方程式から計算できますが、 Mie ポテンシャルやLennard-Jones ポテンシャルなどのより現実的な分子間ポテンシャルの場合、その計算はより複雑になり、 SAFTなどの熱力学的摂動論を呼び出す必要がある場合があります。 ${\displaystyle g(\sigma )}$

異なる圧力（ただし同じ温度）での気体中の自己拡散については、次の実験式が提案されている：^[4] ここで $${\displaystyle {\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},}$$

• Dは拡散係数であり、
• ρはガスの質量密度であり、
• P ₁とP ₂は対応する圧力です。

個体群動態において、運動とは条件の変化に応じた拡散係数の変化である。目的を持った運動のモデルでは、拡散係数は適応度（または再生係数）rに依存する。 $${\displaystyle D=D_{0}e^{-\alpha r},}$$

ここで、は定数であり、r は個体群密度と生活環境の非生物的特性に依存します。この依存性は、動物は良好な環境下ではより長くとどまり、悪い環境下ではより早く去るという単純な規則を形式化したものです (「そのままにしておけば十分」モデル)。 ${\displaystyle D_{0}}$

有効拡散係数は多孔質媒体の細孔空間を通る拡散を表す。^{[10]考慮する必要があるのは個々の細孔ではなく細孔空間全体であるため、}マクロ的な性質を持つ。細孔を通過する輸送の有効拡散係数D _eは次のように推定される。 ここで $${\displaystyle D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _{t}\delta }{\tau }},}$$

• Dは気孔を満たす気体または液体の拡散係数であり、
• ε _{t は}輸送に利用可能な多孔度（無次元）であり、
• δは狭窄度（無次元）であり、
• τ は曲がり具合（無次元）です。

輸送可能多孔度は、総多孔度から、サイズの関係で拡散粒子がアクセスできない細孔と、行き止まりの細孔および盲孔 (つまり、細孔システムの残りの部分に接続されていない細孔) を除いた値に等しくなります。狭窄性は、平均細孔壁に近づくことで狭い細孔の粘性が増加し、拡散が遅くなることを意味します。これは、細孔の直径と拡散粒子のサイズの関数です。

1 気圧では気体、液体では無限希釈の溶質。凡例: (s) – 固体、(l) – 液体、(g) – 気体、(dis) – 溶解。

• 原子拡散
• 有効拡散係数
• 格子拡散係数
• クヌーセン拡散