衝突理論

衝突理論は、化学反応の速度を予測するために使用される化学の原理です。これは、反応物の適切な粒子が 正しい方向で互いに衝突した場合、一定量の衝突のみが知覚できる、または顕著な変化をもたらすと述べています。これらの成功した変化は成功した衝突と呼ばれます。成功した衝突は、衝突の瞬間に、既存の結合を破壊し、すべての新しい結合を形成するのに十分なエネルギー（活性化エネルギーとも呼ばれます）を持っている必要があります。これにより、反応の生成物が生成されます。活性化エネルギーは、多くの場合、遷移状態理論を使用して予測されます。反応物の濃度が増加すると、衝突が増え、したがって成功した衝突が増えます。温度が上昇すると、溶液中の分子の平均運動エネルギーが増加し、十分なエネルギーを持つ衝突の数が増えます。衝突理論は、1916年にマックス・トラウツ^[1]と1918年にウィリアム・ルイスによって独立して提案されました。 ^{[2] [3]}

反応分子間の衝突に触媒が関与すると、化学変化を起こすために必要なエネルギーが少なくなり、より多くの衝突で反応を起こすのに十分なエネルギーが得られます。そのため、反応速度が増加します。

衝突理論は化学反応速度論と密接に関係しています。

衝突理論は当初、希釈のないガス反応システム用に開発されました。しかし、ほとんどの反応には溶液が関係しています。たとえば、不活性ガスを運ぶガス反応や、溶液中のほぼすべての反応などです。これらの溶液中の溶質分子の衝突頻度は、現在、個々の分子の拡散またはブラウン運動によって制御されています。拡散分子のフラックスは、フィックの拡散法則に従います。溶液中の粒子の場合、衝突頻度と関連する凝固速度を計算するためのモデルの例は、マリアン・スモルホフスキーが1916年の独創的な出版物で提案したスモルホフスキー凝固方程式です。 ^[4]このモデルでは、無限時間制限でのフィックのフラックスを使用して、衝突理論の粒子速度を模倣します。Jixin Chenは2022年に拡散フラックスの有限時間ソリューションを提案し、溶液中の2つの粒子の推定衝突頻度を大幅に変更しました。^[5]

衝突理論によって予測される二分子気相反応A + B → 生成物の速度は^{[6]である。}

${\displaystyle r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

どこ：

• kは（分子数） ⁻¹ ⋅s ⁻¹ ⋅m ³の単位で表した速度定数です。
• n _{A は}ガス中の A の密度（単位は m ^{−3 ）}です。
• n _{B はガス中の B の}密度で、単位は m ⁻³です。たとえば、ガス A の濃度が 0.1 mol⋅L ⁻¹、ガス B の濃度が 0.2 mol⋅L ⁻¹の混合ガスの場合、A の密度は 0.1×6.02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 6.02×10 ²⁵ m ⁻³、B の密度は 0.2×6.02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 1.2×10 ²⁶ m ^{−3です。}
• Zは衝突頻度であり、単位はm ⁻³ ⋅s ⁻¹です。
• ${\displaystyle \rho}$立体因子である。^[7]
• E _{a は}反応の活性化エネルギーであり、単位は J⋅mol ⁻¹です。
• T はK 単位で表した温度です。
• RはJ mol ⁻¹ K ^{−1の単位で表した}気体定数です。

r ( T )の単位は、(1000× N _A )で割るとmol⋅L ⁻ 1⋅s ⁻¹に変換できます。ここで、N _Aはアボガドロ定数です。

A と B の間の反応の場合、 1 秒あたり m ³あたりの衝突回数を単位とするハード球モデルで計算された衝突頻度は次のようになります。

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}}$

どこ：

• n _{A は}ガス中の A の密度（単位は m ^{−3 ）}です。
• n _Bはガス中の B の密度で単位は m ⁻³です。たとえば、ガス A の濃度が 0.1 mol⋅L ⁻¹で B の濃度が 0.2 mol⋅L ⁻¹の混合ガスの場合、 A の密度の数は 0.1×6.02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 6.02×10 ²⁵ m ⁻³、 B の密度の数は 0.2×6.02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 1.2×10 ²⁶ m ⁻³です。
• σ _{AB は}反応断面積（単位 m ²）で、2 つの分子が衝突するときの面積で、 と簡略化されます。ここで、r _{A は}A の半径、r _{B は}B の半径（単位 m）です。${\displaystyle \sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}}$
• k _{B は}ボルツマン定数の単位J⋅K ⁻¹です。
• T は絶対温度（単位 K）です。
• μ _{AB は}反応物 A と B の縮小質量（単位 kg）です。${\displaystyle \mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}}$
• N _{A は}アボガドロ定数です。
• ^{[A]はAのモル濃度（単位mol⋅L −1）}である。
• ^{[B]はBのモル濃度（単位mol⋅L −1）}である。
• Z は、1000 N _Aで割ることで、リットル毎秒当たりの衝突モル数に変換できます。

次元に関連するすべての単位をdmに変換すると、つまり[A]と[B]ではmol⋅dm ^{−3 、} σ _ABではdm ²、ボルツマン定数ではdm ² ⋅kg⋅s ⁻² ⋅K ⁻¹となり、

${\displaystyle Z=N_{\text{A}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}[{\text{A}}][{\text{B}}]=k[A][B]}$

単位はmol⋅dm ⁻³ ⋅s ^−1です。

二分子の基本反応を考えてみましょう。

A + B → C

衝突理論では、2 つの粒子 A と B の核が特定の距離より近づくと衝突すると考えられています。分子 A が近づいてくる分子 B と衝突できる周囲の領域は、反応の断面積(σ _AB ) と呼ばれ、簡単に言えば、反応する 2 つの分子の半径の合計 (球形であると想定) を半径とする円に対応する領域です。したがって、移動する分子は、移動しながら 1 秒あたり の体積を掃引します。ここで は粒子の平均速度です。 (これは固体球の衝突という古典的な概念のみを表しています。分子はクーロン相互作用と交換相互作用に基づく電子と原子核の量子力学的多粒子システムであるため、一般に回転対称性に従わず、ボックスポテンシャルも持ちません。したがって、より一般的には、断面積は B ターゲットの面密度あたりの A 粒子の光線の反応確率として定義され、定義は A と B 間の相互作用の性質とは無関係になります。したがって、半径は相互作用ポテンシャルの長さスケールに関連しています。) ${\displaystyle r_{AB}}$${\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}}$${\displaystyle c_{A}}$${\displaystyle r_{AB}}$

運動論から、分子 A の平均速度（二乗平均平方根速度とは異なる）は であることが分かっています。ここで、はボルツマン定数、 は分子の質量です。 ${\displaystyle c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle m_{A}}$

二体問題の解は、2 つの異なる運動物体を、両方の縮約質量を持ち、質量中心の速度 で運動する1 つの物体として扱うことができるというものです。したがって、このシステムでは の代わりに を使用する必要があります。したがって、特定の分子 A の場合、 B 全体が固定されて動かない場合、分子 B に衝突する前に が移動します。ここで は平均移動距離です。B も移動するため、相対速度は A と B の縮約質量を使用して計算できます。 ${\displaystyle \mu_{AB}}$${\displaystyle m_{A}}$${\displaystyle t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})}$${\displaystyle l}$

したがって、すべてのA分子とすべてのB分子の 衝突頻度[ ^8]は、

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}[A][B]\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z[A][B],}$

マクスウェル・ボルツマン分布から、活性化エネルギーよりも高いエネルギーを持つ衝突の割合は であると推測できます。したがって、理想気体の二分子反応の速度は ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

${\displaystyle r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),}$分子反応の単位数 s ⁻¹ ⋅m ⁻³、

どこ：

• Zは衝突頻度で単位はs ⁻¹ ⋅m ⁻³です。zは[A][B]なしのZです。
• ${\displaystyle \rho }$は立体因子であり、次のセクションで詳しく説明します。
• E _{a は}反応の活性化エネルギー（モルあたり）で単位は J/molです。
• Tは絶対温度（単位K）です。
• R はJ/mol/K 単位で表した気体定数です。
• [A]はAのモル濃度（単位mol/L）であり、
• [B]はBのモル濃度（単位mol/L）です。

積zρは、アレニウス方程式の指数前因子に相当します。

理論が定式化されたら、その妥当性をテストする必要があります。つまり、その予測を実験の結果と比較する必要があります。

反応速度定数の表現形式を二分子素反応の反応速度式と比較すると、次のことがわかる。 ${\displaystyle r=k(T)[A][B]}$

${\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

単位はM ⁻¹ ⋅s ⁻¹ (= dm ³ ⋅mol ⁻¹ ⋅s ⁻¹ )で、k _Bを含むすべての次元の単位はdmです。

この表現はアルレニウス方程式に似ており、分子レベルでアルレニウス方程式を初めて理論的に説明するものである。指数前因子の弱い温度依存性は指数因子に比べて非常に小さいため、実験的に測定することはできない。つまり、「速度定数の温度研究に基づいて、予測されるT ^⁠1/2⁠指数関数的因子の依存性は実験的に観察されている」 ^[9]

予測された速度定数の値を既知の速度定数の値と比較すると、衝突理論では定数を正しく推定できず、分子が複雑になるほどその誤差が大きくなることがわかります。その理由は、粒子は球形であらゆる方向に反応できると想定されてきたためですが、衝突の方向が反応にとって必ずしも適切ではないため、これは正しくありません。たとえば、エチレンの水素化反応では、 H ₂分子は原子間の結合領域に近づく必要がありますが、起こり得るすべての衝突のうち、この要件を満たす衝突はごくわずかです。

この問題を緩和するためには、立体係数 ρという新しい概念を導入する必要があります。これは、実験値と予測値の比率（または頻度係数と衝突頻度 の比率）として定義されます。

${\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observed}}}{Z_{\text{calculated}}}},}$

そしてほとんどの場合、それは1未満です。^[7]

通常、反応分子が複雑になるほど、立体係数は低くなります。しかし、一部の反応では立体係数が 1 より大きいことがあります。たとえば、原子が電子を交換してイオンを生成するハープーン反応などです。1 からの偏差にはさまざまな原因が考えられます。分子が球形ではないため、さまざまな形状が考えられます。運動エネルギーのすべてが適切な場所に伝達されるわけではありません。溶媒が存在する場合 (溶液に適用する場合) などがあります。

衝突理論は溶液中の反応に適用できます。その場合、溶媒ケージは反応分子に影響を及ぼし、1 回の衝突で複数の衝突が発生する可能性があり、予測される指数関数的係数が大きくなりすぎます。ρ値が 1 より大きいのは、好ましいエントロピー寄与によるものと考えられます。

希釈されたガスまたは液体溶液中の衝突は、直接衝突ではなく拡散によって制御され、これはフィックの拡散の法則から計算できます。溶液中の衝突頻度を計算する理論モデルは、1916年の独創的な出版物でマリアン・スモルホフスキーによって無限時間制限で提案され、 ^[4] 2022年にジシン・チェンによって有限時間近似で提案されました。^[5]純粋なガスと溶液中の速度式を比較するスキームを右の図に示します。

気相または液相の希釈溶液の場合、拡散が衝突頻度を制御する場合、つまり 2 つの分子間の直接衝突が支配的でない場合は、純粋ガス用に開発された衝突方程式は適していません。任意の分子 A は、反応する分子 B を見つける前に、多数の溶媒分子 (分子 C としましょう) と衝突する必要があります。したがって、衝突の確率はブラウン運動モデルを使用して計算する必要があります。ブラウン運動モデルは、Smoluchowski モデルと JChen モデルで異なる方程式を生成するさまざまな境界条件を使用して、拡散フラックスに近似できます。

拡散衝突については、分子流束がフィックの拡散の法則から計算できる無限の時間限界において、1916年にスモルホフスキーは希釈溶液中の分子Aと分子Bの衝突頻度を導出した。^[4]

${\displaystyle Z_{AB}=4\pi RD_{r}C_{A}C_{B}}$

どこ：

• ${\displaystyle Z_{AB}}$衝突頻度、単位は溶液1 m ^{3あたりの衝突回数/秒です。}
• ${\displaystyle R}$衝突断面の半径（単位はm）です。
• ${\displaystyle D_{r}}$はAとBの間の相対拡散定数（単位はm ² /s）です。${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$
• ${\displaystyle C_{A}}$および はそれぞれ溶液中の分子Aと分子Bの濃度（単位 #molecule/m ^{3 ）}です。${\displaystyle C_{B}}$

または

${\displaystyle Z_{AB}=1000N_{A}*4\pi RD_{r}[A][B]=k[A][B]}$

どこ：

• ${\displaystyle Z_{AB}}$単位は 1 L の溶液中のモル衝突数/秒です。
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$はアボガドロ定数です。
• ${\displaystyle R}$衝突断面の半径（単位はm）です。
• ${\displaystyle D_{r}}$はAとB間の相対拡散定数（単位m ² /s）です。
• ${\displaystyle [A]}$および はそれぞれ A と B のモル濃度（単位 mol/L）です。${\displaystyle [B]}$
• ${\displaystyle k}$は拡散衝突速度定数で、単位はL mol ⁻¹ s ⁻¹です。

スモルホフスキーモデルは 1916 年に提案されて以来、多くの拡張と修正が行われてきました。

2022年、チェンは、拡散フラックスは時間とともに変化し、分子間の距離は与えられた濃度で有限の値を持つため、フラックスの変化を遮断する臨界時間が存在するはずであり、その値はスモルホフスキーが提案した無限の解よりもはるかに大きいはずだと理論的に説明しています。^[5]そこで彼は、2つの分子が溶液中で場所を交換する平均時間を臨界遮断時間、つまり最初の隣接分子訪問時間として使用することを提案しています。別の時間としては平均自由行程時間や平均最初の乗客時間などがありますが、最初の乗客の元の位置からターゲットまでの濃度勾配を過大評価してしまいます。この仮説は、希釈溶液中の拡散衝突のフラクタル反応速度式を生み出します。^[5]

${\displaystyle Z_{AB}=(1000N_{A})^{4/3}*8\pi ^{-1}A\beta D_{r}([A]+[B])^{1/3}[A][B]=k([A]+[B])^{1/3}[A][B]}$

どこ：

• ${\displaystyle Z_{AB}}$単位は 1 L の溶液中のモル衝突数/秒です。
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$はアボガドロ定数です。
• ${\displaystyle A}$衝突断面積（単位：m ^{2 ）}です。
• ${\displaystyle \beta }$は、A と B の反応表面積の単位のない分数の積です。は有効吸着断面積です。${\displaystyle \beta A}$
• ${\displaystyle D_{r}}$はAとBの間の相対拡散定数（単位はm ² /s）です。${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$
• ${\displaystyle [A]}$および はそれぞれ A と B のモル濃度（単位 mol/L）です。${\displaystyle [B]}$
• ${\displaystyle k}$は拡散衝突速度定数で、単位はL ^4/3 mol ^-4/3 s ^−1です。

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