混合物の粘度モデル

初等運動論の教科書^{[ 1 ]}には、広く利用されている希薄気体モデリングの結果が記載されている。せん断粘度の運動論モデルの導出は通常、 2枚の平行板が気体層で隔てられているクエット流を考えることから始まる。この非平衡流は、分子運動のマックスウェル・ボルツマン平衡分布に重ね合わされる。

させて${\displaystyle \sigma }$ある分子が別の分子と衝突する際の衝突断面積を表す。数密度${\displaystyle C}$は、拡張体積あたりの分子数として定義される。${\displaystyle C=N/V}$単位体積あたりの衝突断面積（または衝突断面積密度）は${\displaystyle C\sigma }$、そしてそれは平均自由行程と関係がある${\displaystyle l}$による：

${\displaystyle l={\frac {1}{{\sqrt {2}}C\sigma }}}$

分子運動の運動方程式とせん断粘度の定義式を組み合わせると、希薄気体のせん断粘度の式が得られる。

${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{B}T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{A}}}}$

どこ

${\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}$

どこ${\displaystyle k_{B}}$はボルツマン定数です。${\displaystyle N_{A}}$アボガドロ定数は、${\displaystyle R}$は気体定数です。${\displaystyle M}$モル質量と${\displaystyle m}$は分子量です。上記の式は、気体の密度が低い（つまり圧力が低い）ことを前提としているため、変数の添え字はゼロになっています。${\displaystyle \eta _{0}}$これは、運動エネルギーが回転エネルギーや振動エネルギーよりも分子エネルギーよりも優位であることを意味します。上記の粘性方程式は、気体分子の種類が1種類のみであり、気体分子が球形の完全な弾性硬質粒子であることをさらに前提としています。粒子が半径を持つビリヤードボールのようなものであるというこの仮定は、${\displaystyle r}$これは、1分子の衝突断面積が次のように推定できることを意味する。

${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r_{}\right)^{2}=\pi d^{2}\qquad \qquad \qquad \,\quad {\text{for monomolecular gases and monoparticle beam experiments }}}$

${\displaystyle \sigma _{ij}=\pi \left(r_{i}+r_{j}\right)^{2}={\frac {\pi }{4}}\left(d_{i}+d_{j}\right)^{2}\quad {\text{for binary collision in gas mixtures and dissimilar bullet / target particles}}}$

しかし、実際の分子は硬い粒子ではありません。 ある程度球形の分子の場合、相互作用ポテンシャルはレナード・ジョーンズポテンシャル、あるいはモースポテンシャルにさらに近くなります。どちらも、硬いコア半径よりもはるかに大きな距離から他の分子を引き付ける負の成分を持ち、ファンデルワールス力をモデル化しています。正の成分は、2 つの分子の電子雲が重なり合うときの反発力をモデル化しています。したがって、相互作用ポテンシャルがゼロの半径は、運動論的気体理論における衝突断面積を推定（または定義）するのに適しており、r パラメータ (conf.${\displaystyle r,r_{i}}$）は運動半径と呼ばれます。dパラメータ（ここで${\displaystyle d=2r,d_{i}=2r_{i}}$）は運動直径と呼ばれます。

巨視的な衝突断面積${\displaystyle \sigma \cdot N_{A}}$臨界モル体積と関連付けられることが多い${\displaystyle V_{c}}$そして多くの場合、さらなる証拠や裏付けとなる議論なしに、

${\displaystyle \sigma N_{A}\propto V_{c}^{2/3}\quad {\text{or}}\quad \sigma N_{A}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot K_{rv}^{-1}V_{c}^{2/3}}$

どこ${\displaystyle K_{rv}}$は、経験的な調整パラメータとして採用される分子形状パラメータです。純粋な数値部分は、最終的な粘度式を実用的な用途により適したものにするために含まれています。この解釈を挿入すると、${\displaystyle \sigma N_{A}}$低温で${\displaystyle T_{r}}$与える

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{rv}D_{rv}\quad {\text{where}}\quad T_{r}=T/T_{c}\quad {\text{and}}}$

${\displaystyle D_{rv}=\left(MRT_{c}\right)^{1/2}V_{c}^{-2/3}=R^{1/2}D_{v}}$

これは経験的パラメータが${\displaystyle K_{rv}}$は無次元であり、${\displaystyle D_{rv}}$そして${\displaystyle \eta _{0}}$同じ単位を持つ。パラメータ${\displaystyle D_{rv}}$は気体定数を含むスケーリングパラメータである${\displaystyle R}$臨界モル体積${\displaystyle V_{c}}$、粘度をスケーリングするために使用されました。この記事では、粘度スケーリングパラメータは頻繁にで表されます。${\displaystyle D_{xyz}}$これには、1つ以上のパラメータが含まれます。${\displaystyle R}$、${\displaystyle V_{c}}$、${\displaystyle P_{c}}$臨界温度に加えて${\displaystyle T_{c}}$モル質量${\displaystyle M}$不完全なスケーリングパラメータ、例えばパラメータ${\displaystyle D_{v}}$上記（気体定数）${\displaystyle R}$（経験定数に吸収される）は、実際にはよく遭遇する。この場合、粘度方程式は次のようになる。

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{v}D_{v}}$

ここで、経験的パラメータ${\displaystyle K_{v}}$は無次元ではなく、高密度流体の提案された粘度モデルは、${\displaystyle D_{v}}$は共通のスケーリング係数です。

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{rv}D_{rv}={\sqrt {T_{r}}}K_{v}D_{v}\implies K_{v}=R^{1/2}K_{rv}}$

希薄粘度の式に臨界温度を代入すると、次の式が得られる。

${\displaystyle \eta _{0c}=K_{rv}D_{rv}=K_{v}D_{v}}$

パラメータのデフォルト値${\displaystyle K_{rv}}$そして${\displaystyle K_{v}}$かなり普遍的な価値観であるべきだが、${\displaystyle K_{v}}$単位系によって異なります。ただし、スケーリングパラメータにおける臨界モル体積は${\displaystyle D_{rv}}$そして${\displaystyle D_{v}}$実験測定から容易に得られるものではなく、これは大きな欠点である。実在気体の一般的な状態方程式は通常次のように記述される。

${\displaystyle PV=ZRT\implies P_{c}V_{c}=Z_{c}RT_{c}}$

ここで、臨界圧縮率因子${\displaystyle Z_{c}}$実在気体の体積が理想気体からどれだけずれているかを示す値も、実験室での実験では容易に得られません。臨界粘度も実験では容易に得られません。しかし、臨界圧力と臨界温度は測定によって比較的容易に得られます。

上原とワトソン（1944）^{[ 4 ]}は、普遍的な平均値を吸収することを提案した。${\displaystyle Z_{c}}$（そして気体定数）${\displaystyle R}$チューニングパラメータのデフォルト値に${\displaystyle K_{p}}$実験値を取得する際の困難に対する実際的な解決策として${\displaystyle V_{c}}$および/または${\displaystyle Z_{c}}$希薄気体の粘度モデルは次のようになる。

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{p}D_{p}\quad {\text{where}}\quad T_{r}=T/T_{c}\quad {\text{and}}}$

${\displaystyle D_{p}=T_{c}^{-1/6}P_{c}^{2/3}M^{1/2}}$

上記の式に臨界温度を代入すると、臨界粘度は次のように計算されます。

${\displaystyle \eta _{0c}=K_{p}D_{p}}$

平均臨界圧縮率係数に基づくと${\displaystyle {\bar {Z}}_{c}=0.275}$そして、60種類の異なる分子タイプの臨界粘度値を測定したところ、UyeharaとWatson（1944）^{[ 4 ]}は、平均値を決定した。${\displaystyle K_{p}}$である

${\displaystyle {\bar {K}}_{p}=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77\quad {\text{for}}\quad \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[P_{c}\right]=bar}$

立方状態方程式（EOS）は非常に広く用いられている方程式であり、気液平衡とモル体積の両方において、ほとんどの産業計算に十分な精度を備えています。その弱点は、おそらく液相領域と臨界領域におけるモル体積でしょう。立方状態方程式を受け入れると、モルハードコア体積は${\displaystyle b}$臨界点における転換点制約から計算できる。これにより、

${\displaystyle b=\Omega _{b}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}\quad {\text{which is similar to}}\quad V_{c}={\bar {Z}}_{c}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}$

どこ${\displaystyle \Omega _{b}}$は、選択された立方体状態方程式のバリアントに固有の普遍定数です。これは、 を使用すると${\displaystyle D_{p}}$流体成分の変動を無視すると、${\displaystyle Z_{c}}$これは実際には、巨視的な衝突断面積が臨界モル体積ではなく、ハードコアモル体積に比例すると言うことと同等である。

石油ガスや油のような流体混合物には多くの種類の分子が含まれており、これらの混合物の中には分子の種類（つまり流体成分のグループ）のファミリーが存在します。最も単純なグループはn-アルカンで、これはCH₂元素の長い鎖です_{。CH₂元素}、つまり炭素原子が多いほど、分子は長くなります。したがって、n-アルカンの臨界粘度と臨界熱力学的特性は、分子量または分子中の炭素原子数（つまり炭素数）に対してプロットすると、傾向、つまり関数的な挙動を示します。粘度などの特性の方程式のパラメータも通常、このような傾向挙動を示します。これは、

${\displaystyle \eta _{0cj}=K_{pj}D_{pj}\neq {\bar {K}}_{p}D_{pj}\quad {\text{for many or most fluid components j }}}$

これは、スケーリングパラメータが${\displaystyle D_{p}}$流体成分すべてがかなり類似した（できれば球形の）形状をしていない限り、それだけでは真の、あるいは完全なスケーリング係数とは言えません。

この運動学的導出で最も重要な結果は、おそらく粘度式ではなく、半経験的パラメータであろう。${\displaystyle D_{p}}$これは、せん断粘度のスケーリング係数として産業界や応用科学で広く使用されています。文献では、逆パラメータが報告され、次のように表記されます。${\displaystyle \xi }$。

希薄ガスの粘度が流体の全粘度に及ぼす影響は、低圧における蒸気の粘度、または高温における高密度流体の粘度を予測する場合にのみ重要となります。上記に示した希薄ガスの粘度モデルは、産業界および応用科学分野で広く用いられています。そのため、多くの研究者は全粘度モデルを提案する際に希薄ガスの粘度モデルを指定せず、希薄ガスの寄与を選択して含めるかどうかをユーザーに委ねています。また、希薄ガスのモデル項を別途設けず、調査対象の圧力および温度範囲全体に適用される総合的なガス粘度モデルを提案する研究者もいます。

このセクションでは、主要な巨視的変数とパラメータ、およびそれらの単位は以下のとおりです。

• 温度${\displaystyle T}$[K]、
• プレッシャー${\displaystyle P}$[バー]、
• モル質量${\displaystyle M}$[g/mol]、
• 低密度（低圧または希薄）ガスの粘度${\displaystyle \eta _{0}}$[μP]。

業界では、液体および高密度ガスの粘度には別の単位を使用するのが一般的である。${\displaystyle \eta }$[cP]

チャップマンとエンスコッグはボルツマン方程式 から希薄気体の粘性モデルを導き出した。

${\displaystyle \eta _{0}\times 10^{6}=2.6693{\frac {\sqrt {MT}}{\sigma ^{2}\Omega \left(T^{*}\right)}}\quad {\text{where}}\quad T^{*}=k_{B}T/\varepsilon }$

どこ${\displaystyle \varepsilon }$は、ポテンシャル井戸のエネルギー深さの絶対値です（例えば、レナード・ジョーンズ相互作用ポテンシャルを参照）。${\displaystyle \Omega (T^{*})}$これは衝突積分と呼ばれ、ユーザーが指定する必要のある温度の一般的な関数として現れます。この指定は難しく、分子論的アプローチや統計的アプローチの問題点を浮き彫りにしています。極性分子や非球形分子の場合、解析的な数学が非常に複雑になり、統計的アプローチに基づいて粘度の実用的なモデルを作成することが非常に困難になります。したがって、本稿の残りの部分では、純粋な統計的アプローチについては触れません。

ゼーベルグ＝ミケルセン（2001）^{[ 3 ]}は、ほぼ球形の分子の気体粘度に関する経験的モデルを提案した（摩擦力理論とその希薄気体および単純な軽気体のモデルに関するセクションを参照）。これらの経験的相関は、単純な流体（単純な分子）の気体粘度モデルに関して、経験的手法が統計的手法と競合することを示している。

Chung ら (1988) ^{[ 5 ]}の気体粘度モデルは、希薄気体の粘度に関するChapman–Enskog運動論 (1964)と、縮小衝突積分に関する Neufeld ら (1972) ^{[ 6 ]}の経験式を組み合わせたものですが、経験式を拡張して、広い温度範囲で多原子、極性、水素結合流体に適用できるようにしています。この粘度モデルは、運動論と経験主義の成功した組み合わせを示しており、重要な構造理論とその全流体粘度への気体状寄与のモデルに関するセクションで紹介されています。

初等運動論に基づくモデルに関するセクションでは、粘性方程式のスケーリングのいくつかのバリエーションについて議論しました。これらは、流体成分について以下に示されています。${\displaystyle i}$。

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{rvi}D_{rvi}\quad {\text{where}}\quad D_{rvi}={\sqrt {M_{i}RT_{ci}}}\cdot V_{ci}^{-2/3}}$

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{vi}D_{vi}\ \ \,\quad {\text{where}}\quad D_{vi}\ \ ={\sqrt {M_{i}T_{ci}}}\cdot V_{ci}^{-2/3}}$

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{pi}D_{pi}\ \ \,\quad {\text{where}}\quad D_{pi}\ =M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}\cdot T_{ci}^{-1/6}}$

ゼーベルグ＝ミケルセン（2001）^{[ 3 ]}は、${\displaystyle V_{ci}}$n-アルカンのパラメータ：

${\displaystyle V_{ci}^{-1}=A+B\cdot {\frac {P_{ci}}{RT_{ci}}}\iff V_{ci}={\frac {RT_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}}$

${\displaystyle A=0.000235751\ mol/cm^{3}\quad {\text{and}}\quad B=3.42770}$

成分の臨界モル体積${\displaystyle i}$、${\displaystyle V_{ci}}$は臨界モル密度に関連している${\displaystyle \rho _{nci}}$臨界モル濃度${\displaystyle c_{ci}}$方程式により${\displaystyle V_{ci}^{-1}=\rho _{nci}=c_{ci}}$上記の式から${\displaystyle V_{ci}^{-1}}$したがって、

${\displaystyle Z_{ci}={\frac {P_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}\iff {\frac {Z_{ci}RT_{ci}}{P_{ci}V_{ci}}}=1}$

どこ${\displaystyle Z_{ci}}$は、成分の圧縮率係数です。${\displaystyle i}$これは、の代替としてよく使用されます${\displaystyle V_{ci}}$パラメータのトレンド関数を確立することにより${\displaystyle V_{ci}}$同族系列、同族グループ、または同族ファミリーの場合、同族グループ内の未知の流体成分のパラメータ値は、内挿と外挿によって見つけることができ、パラメータ値は容易に再生成できます。同族グループの分子のパラメータに対するトレンド関数の使用は、石油ガスや油などの流体混合物の粘度方程式（および熱力学的状態方程式）の有用性を大幅に向上させました。^{[ 2 ]}

上原とワトソン（1944）^{[ 4 ]}は臨界粘度（流体成分の場合）の相関式を提案した。${\displaystyle i}$n-アルカンについては、平均パラメータを使用して${\displaystyle {\bar {K}}_{p}}$そして古典的な圧力支配スケーリングパラメータ${\displaystyle D_{pi}}$:

${\displaystyle \eta _{ci}={\bar {K}}_{p}D_{pi}}$

${\displaystyle \ \ {\bar {K}}_{p}\,=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77\quad {\text{for}}\quad \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[P_{c}\right]=bar}$

ゼーベルグ＝ミケルセン（2001）^{[ 3 ]}は臨界粘度に関する経験的相関式を提案した。${\displaystyle \eta _{ci}}$n-アルカンのパラメータ：

${\displaystyle \eta _{ci}=C\cdot P_{ci}M_{i}^{D}}$

${\displaystyle \ C=0.597556\ \mu P/bar\cdot (g/mol)^{-D}\quad {\text{and}}\quad D=0.601652}$

ゼーベルグ＝ミケルセン（2001）による上記の2つの構成方程式の単位方程式は以下のとおりです。

• ${\displaystyle [P_{c}]=bar}$
• ${\displaystyle [V_{c}]=[RT_{c}/P_{c}]=cm^{3}/mol}$
• ${\displaystyle [T]=K}$
• ${\displaystyle [Z_{c}]=1}$
• ${\displaystyle [\eta _{c}]=\mu P}$

初等運動論における3つの粘度方程式に臨界温度を代入すると、3つのパラメータ方程式が得られる。

${\displaystyle \eta _{ci}=K_{rvi}D_{rvi}=K_{vi}D_{vi}=K_{pi}D_{pi}\quad {\text{or}}\quad }$

${\displaystyle K_{rvi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{rvi}}}\quad {\text{and}}\quad K_{vi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{vi}}}\quad {\text{and}}\quad K_{pi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{pi}}}}$

3つの粘度方程式は、1つの粘度方程式に統合される。

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}\eta _{ci}={\sqrt {T}}{\frac {\eta _{ci}}{\sqrt {T_{ci}}}}}$

なぜなら、粘度方程式全体に無次元スケーリングが使用されているからです。標準的な無次元化の推論は次のようになります。スケーリングによって無次元変数（添え字D付き）を作成すると、

${\displaystyle \eta _{Di}={\frac {\eta _{0i}}{\eta _{ci}}}\quad {\text{and}}\quad T_{Di}={\frac {T}{T_{ci}}}=T_{ri}\implies \eta _{Di}\eta _{ci}={\sqrt {T_{Di}}}K_{pi}D_{pi}}$

無次元性を主張すると

${\displaystyle {\frac {K_{pi}D_{pi}}{\eta _{ci}}}=1\iff K_{pi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{pi}}}\implies \eta _{Di}={\sqrt {T_{Di}}}}$

衝突断面積と臨界モル体積は、いずれも実験的に測定するのが難しいため、回避または迂回される。一方、臨界粘度は新たなパラメータとして登場したが、臨界粘度も他の2つのパラメータと同様に実験的に測定するのが難しい。幸いなことに、最良の粘度方程式は非常に精度が高く、特に方程式が周囲の実験データ点に適合している場合は、臨界点における計算を正当化できるほどである。

Wilke (1950) ^{[ 7 ]}は、運動論的気体理論に基づいて混合則を導出した。

${\displaystyle \eta _{gmix}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\eta _{gi}}{1+{\frac {1}{y_{i}}}\sum _{j=1,j\neq i}^{N}y_{j}\varphi _{ij}}}}$

${\displaystyle \varphi _{ij}={\frac {\left[1+{\sqrt[{2}]{\frac {\eta _{0i}}{\eta _{0j}}}}\cdot {\sqrt[{4}]{\frac {M_{j}}{M_{i}}}}\right]^{2}}{{\frac {4}{\sqrt[{2}]{2}}}{\sqrt[{2}]{1+{\frac {M_{i}}{M_{j}}}}}}}}$

ウィルケの混合則は、分子の大きさが大きく異なる混合物の場合、臨界温度での質量密度に対して粘度をプロットすると、非線形かつ非単調な挙動を示す、または特徴的なピーク形状を示すガス混合物の正しい粘度挙動を記述することができます。その複雑さのため、広く普及していません。代わりに、ハーニングとジッパーラー（1936）^{[ 8 ]}によって提案された、やや単純な混合則が、炭化水素混合物のガスに適していることがわかりました。

液体混合物の古典的なアレニウス（1887）の混合則は^{[ 9 ]}

${\displaystyle \ln \eta _{lmix}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \eta _{li}}$

どこ${\displaystyle \eta _{lmix}}$は液体混合物の粘度であり、${\displaystyle \eta _{li}}$は、流体成分 i が純粋な流体として流れるときの粘度（方程式）であり、${\displaystyle x_{i}}$は、液体混合物中の成分 i のモル分率です。

グルンベルク・ニッサン（1949）^{[ 10 ]}の混合則は、アレニウス則を拡張して

${\displaystyle \ln \eta _{lmix}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \eta _{li}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}d_{ij}}$

どこ${\displaystyle d_{ij}}$これらは、グルンベルグ・ニッサン理論に特有の経験的な二成分相互作用係数です。二成分相互作用係数は、立方体状態方程式で広く用いられており、特に成分 j が不確実な成分（つまり、パラメータ値が不確実な成分）である場合に、調整パラメータとしてよく使用されます。

Katti-Chaudhri (1964) ^{[ 11 ]}混合ルールは

${\displaystyle \ln \left(\eta _{lmix}V_{lmix}\right)=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \left(\eta _{li}V_{li}\right)}$

どこ${\displaystyle V_{li}}$は成分 i の部分モル体積であり、${\displaystyle V_{lmix}}$は液相のモル体積であり、気液平衡（VLE）計算または単相液体の状態方程式（EOS）から得られる。

Katti-Chaudhri混合規則の修正版は

${\displaystyle \ln \left(\eta _{lmix}V\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln \left(\eta _{li}V_{li}\right)+{\frac {\Delta G^{E}}{RT}}}$

${\displaystyle \Delta G^{E}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}z_{i}z_{j}E_{ij}}$

どこ ${\displaystyle G^{E}}$は粘性流の過剰活性化エネルギーであり、${\displaystyle E_{ij}}$これは成分 i と成分 j 間の分子間相互作用に特徴的なエネルギーであり、したがって粘性流動の過剰活性化エネルギーの原因となる。この混合則は、グラストンら (1941) による純粋流体の粘度に関するアイリングの表現によって理論的に正当化される。^{[ 12 ]}この量${\displaystyle \eta _{li}V_{li}}$これは、Zwanzig (1965) によるせん断粘度の時間相関式から得られたものである。^{[ 13 ]}

${\displaystyle \eta _{mix}=\eta _{0mix}-10^{-4}D_{pmix}+D_{pmix}L_{mix}^{4}}$

${\displaystyle LBC_{mix}=LBC_{mix}\left(c_{rmix}\right)=\sum _{i=1}^{5}a_{i}c_{rmix}^{i-1}}$

${\displaystyle D_{pmix}=T_{cmix}^{-1/6}P_{cmix}^{2/3}M_{mix}^{1/2}}$

${\displaystyle \eta _{0mix}=\eta _{0mix}\left(T\right)}$

の式${\displaystyle \eta _{0}}$LBCによって選択されたものは、「希薄ガス寄与」というセクションに表示されます。

${\displaystyle T_{cmix}=\sum _{i}z_{i}T_{ci}}$

${\displaystyle M_{mix}=M_{n}=\sum _{i}z_{i}M_{i}}$

${\displaystyle P_{cmix}=\sum _{i}z_{i}P_{ci}}$

${\displaystyle \rho _{ncmix}^{-1}=V_{cmix}=\sum _{i}z_{i}V_{ci}+z_{C7+}\cdot V_{cC7+}\quad i<C7+}$

添え字C7+は、油やガスを含む貯留層流体中の、分子内に7個以上の炭素原子を持つ炭化水素分子の集合を指します。C7+画分の臨界体積の単位はft³/lb molで^、次のように計算されます。

${\displaystyle V_{cC7+}=21.573+0.015122\cdot M_{C7+}-27.656\cdot SG_{C7+}+0.070615\cdot M_{C7+}SG_{C7+}}$

どこ${\displaystyle SG_{C7+}}$これはC7+画分の比重です。

${\displaystyle T_{ci}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad T_{cC7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}}$

${\displaystyle M_{i}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad M_{C7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}}$

${\displaystyle P_{ci}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad P_{cC7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}}$

モル質量${\displaystyle M_{i}}$（または分子量）は通常、EOS式には含まれませんが、EOSパラメータの特性評価には通常含まれます。

状態方程式から、貯留層流体（混合物）のモル体積が計算される。

${\displaystyle V_{mix}=V_{mix}(T,P)\quad {\text{for 1 mole fluid}}}$

モル体積${\displaystyle V}$モル密度に変換${\displaystyle \rho _{n}}$（モル濃度とも呼ばれ、${\displaystyle c}$）、そしてモル密度を低減するようにスケーリングした。${\displaystyle \rho _{nr}}$。

${\displaystyle \rho _{nmix}=1/V_{mix}\quad and\quad \rho _{ncmix}=1/V_{cmix}\quad and\quad \rho _{nrmix}=V_{cmix}/V_{mix}=\rho _{nmix}/\rho _{ncmix}}$

混合物の希薄ガス粘度の相関式は、HerningとZipperer（1936）^{[ 8 ]}から引用されており、

${\displaystyle \eta _{0mix}\left(T\right)={\frac {\sum _{i}z_{i}\eta _{0i}\left(T_{ri}\right)M_{i}^{1/2}}{\sum _{j}z_{j}M_{j}^{1/2}}}\quad i,j<C7+}$

個々の成分の希薄ガス粘度の相関式は、StielとThodos（1961）^{[ 16 ]}から引用されており、

${\displaystyle \eta _{0i}\left(T_{ri}\right)={\begin{cases}34\times 10^{-5}\cdot D_{pi}T_{ri}^{0.94}&{\text{if}}\quad T_{ri}\leqslant 1.5\\17.78\times 10^{-5}\cdot D_{pi}\left(4.58\cdot T_{ri}-1.67\right)^{5/8}&{\text{if}}\quad T_{ri}>1.5\end{cases}}}$

どこ

${\displaystyle D_{pi}=T_{ci}^{-1/6}P_{ci}^{2/3}M_{i}^{1/2}\quad i<C7+}$

${\displaystyle T_{ri}={\frac {T}{T_{ci}}}\quad i<C7+}$

単純な対応状態原理は、回転結合係数を含めることによって拡張される。${\displaystyle \alpha }$ThamとGubbins（1970）が示唆したように。^{[ 19 ]}参照流体はメタンであり、添え字zが付けられている。

${\displaystyle \eta _{mix}\left(P,T\right)=\left({\frac {T_{cmix}}{T_{cz}}}\right)^{-1/6}\cdot \left({\frac {P_{cmix}}{P_{cz}}}\right)^{2/3}\cdot \left({\frac {M_{mix}}{M_{z}}}\right)^{1/2}\cdot {\frac {\alpha _{cmix}}{\alpha _{cz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)}$

${\displaystyle P_{z}={\frac {P\cdot P_{cz}\alpha _{z}}{P_{cmix}\alpha _{mix}}}}$

${\displaystyle T_{z}={\frac {T\cdot T_{cz}\alpha _{z}}{T_{cmix}\alpha _{mix}}}}$

臨界温度と臨界体積の相互作用項は次のとおりである。

${\displaystyle T_{cij}=\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}$

${\displaystyle V_{cij}={\frac {1}{8}}\left(V_{ci}^{1/3}+V_{cj}^{1/3}\right)^{3}}$

パラメータ${\displaystyle V_{ci}}$通常は不確実または利用できません。したがって、このパラメータは避けたいものです。${\displaystyle Z_{ci}}$一般的な平均パラメータ${\displaystyle {\bar {Z}}_{c}}$すべてのコンポーネントに対して、

${\displaystyle V_{ci}=RZ_{ci}T_{ci}/P_{ci}={\bar {R}}_{zc}T_{ci}/P_{ci}\quad {\text{where}}\quad {\bar {R}}_{zc}=R{\bar {Z}}_{c}}$

${\displaystyle V_{cij}={\frac {1}{8}}R_{zc}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}}$

${\displaystyle T_{cmix}={\frac {\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}T_{cij}}{\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}}}}$

上記の式は${\displaystyle V_{cij}}$が方程式に挿入される${\displaystyle T_{cmix}}$これにより、以下の混合規則が得られます。

${\displaystyle T_{cmix}={\frac {\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}{\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}}}}$

混合物の臨界圧力に関する混合則も同様の方法で確立される。

${\displaystyle P_{cmix}=R_{zc}T_{cmix}/V_{cmix}}$

${\displaystyle V_{cmix}=\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}}$

${\displaystyle P_{cmix}={\frac {8\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}{\left(\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\right)^{2}}}}$

分子量の混合則ははるかに単純ですが、完全に直感的ではありません。これは、質量加重を用いたより直感的な式の経験的な組み合わせです。${\displaystyle {\overline {M}}_{w}}$モル重量${\displaystyle {\overline {M}}_{n}}$。

${\displaystyle M_{mix}=1.304\times 10^{-4}\left({\overline {M}}_{w}^{2.303}-{\overline {M}}_{n}^{2.303}\right)+{\overline {M}}_{n}}$

${\displaystyle {\overline {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}z_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{j}z_{j}M_{j}}}\quad and\quad {\overline {M}}_{n}=\sum _{i}z_{i}M_{i}}$

混合物の回転結合パラメータは

${\displaystyle \alpha _{mix}=1+7.378\times 10^{-3}\rho _{rz\alpha }^{1.847}M_{mix}^{0.5173}}$

CS法の最終粘度の精度には、参照流体の非常に正確な密度予測が必要です。そのため、参照流体メタンのモル体積は特別な状態方程式によって計算され、この目的のために、McCarty (1974) ^{[ 21 ]によって提案され、略称BWRMであるBenedict-Webb-Rubin (1940) [ 20 ]}状態方程式の変種がPedersenら(1987)によって推奨されています。これは、貯留層モデルのグリッドセル内の流体質量密度が、例えば立方体状態方程式または未知の設定を持つ入力テーブルによって計算される可能性があることを意味します。反復計算を避けるために、回転結合パラメータで使用される参照（質量）密度は、より単純な対応状態原理を使用して計算されます。

${\displaystyle P_{z\alpha }={\frac {P\cdot P_{cz}}{P_{cmix}}}\quad {\text{and}}\quad T_{z\alpha }={\frac {T\cdot T_{cz}}{T_{cmix}}}\quad \Rightarrow \quad V_{z\alpha }=V(T_{z\alpha },P_{z\alpha })\quad {\text{for 1 mole methane}}}$

モル体積は質量濃度（質量密度と呼ばれる）を計算するために使用され、その後、成分（分子の種類）が1つしかないため、換算モル体積の逆数に等しい換算密度にスケーリングされます。数学的には、これは

${\displaystyle \rho _{z\alpha }=M_{z}/V_{z\alpha }\quad and\quad \rho _{cz}=M_{z}/V_{cz}\quad \Rightarrow \quad \rho _{rz\alpha }=\rho _{z\alpha }/\rho _{cz}=V_{cz}/V_{z\alpha }}$

混合物の回転結合パラメータの式は上に示したとおりであり、基準流体（メタン）の回転結合パラメータは

${\displaystyle \alpha _{z}=1+0.031\rho _{rz\alpha }^{1.847}}$

粘度式で使用されるメタンの質量密度は、CS法に関するこの章の冒頭で示した拡張対応状態に基づいています。BWRM EOSを使用すると、参照流体のモル体積は次のように計算されます。

${\displaystyle V_{z}=V(T_{z},P_{z})\quad {\text{for 1 mole methane}}}$

ここでも、モル体積は質量濃度、つまり質量密度を計算するために使用されますが、基準流体は単一成分流体であり、換算密度は相対モル質量に依存しません。数学的に言うと、

${\displaystyle \rho _{z}=M_{z}/V_{z}\quad and\quad \rho _{cz}=M_{z}/V_{cz}\quad \Rightarrow \quad \rho _{rz}=\rho _{z}/\rho _{cz}=V_{cz}/V_{z}}$

例えば液相の組成変化の影響は、粘度、温度、圧力のスケーリング係数に関連しており、これは対応状態の原理である。

Pedersenら（1987）^{[ 18 ]}の参照粘度相関式は

${\displaystyle \eta _{z}\left(\rho _{z},T_{z}\right)=\eta _{0}(T_{z})+{\hat {\eta }}_{1}(T_{z})\rho _{z}+F_{1}\Delta \eta '(\rho _{z},T_{z})+F_{2}\Delta \eta ''(\rho _{z},T_{z})}$