レナード＝ジョーンズの可能性

計算化学、分子物理学、物理化学において、レナード・ジョーンズ・ポテンシャル（LJポテンシャルまたは12-6ポテンシャルとも呼ばれ、ジョン・レナード・ジョーンズにちなんで命名）は分子間対ポテンシャルである。すべての分子間ポテンシャルの中で、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルはおそらく最も広く研究されてきたものである。^{[ 1 ] [ 2 ]}これは、単純でありながら現実的な分子間相互作用の原型モデルと考えられている。レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、より複雑な物質の分子モデル（別名力場）の構成要素としてよく使用される。 ^{[ 3 ]}理想化された「レナード・ジョーンズ物質」の多くの研究では、物質の物理的性質を理解するためにこのポテンシャルが使用されている。

レナード・ジョーンズポテンシャルは、単純な原子や分子間の相互作用の本質的な特徴を記述できる単純なモデルです。相互作用する2つの粒子は、非常に近い距離では互いに反発し合い、中程度の距離では互いに引き合い、最終的には無限の距離で相互作用が停止します（図参照）。レナード・ジョーンズポテンシャルはペアポテンシャルであり、3体相互作用や多体相互作用はポテンシャルではカバーされません。^{[ 3 ] [ 4 ]}

広く使われているレナード・ジョーンズ12-6ポテンシャルは次のとおりです。^{[ 5 ]}$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],}$$ ここで、 rは相互作用する 2 つの粒子間の距離、εはポテンシャル井戸の深さ、σは粒子間ポテンシャルエネルギーVがゼロになる距離です。レナード・ジョーンズ 12-6 ポテンシャルは、距離 で最小値をとります。${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma ,}$ここで、位置エネルギーの値は次のようになります。${\displaystyle V=-\varepsilon .}$

レナード・ジョーンズポテンシャルは、物質（特にソフトマター）の理論構築、および計算手法やアルゴリズムの開発・検証において、一般的に標準的な選択肢として用いられます。

球対称粒子間の単純なソフトな反発力と引力の相互作用をモデル化するために、過去には数多くの分子間ポテンシャルが提案されてきました。これは、図に示す一般的な形状です。他のポテンシャルの例としては、モースポテンシャル、ミーポテンシャル^{[ 6 ]}、バッキンガムポテンシャル、タン・トニースポテンシャル^{[ 7 ]}などがあります。これらのいくつかは実際の流体のモデル化により適しているかもしれませんが^{[ 8 ]}、レナード・ジョーンズポテンシャルの単純さと、実際の流体の挙動を正確に捉える驚くべき能力により、歴史的に最も重要なペアポテンシャルとなっています^{[ 9 ] 。}

1903年、グスタフ・ミーは有効場理論の研究に取り組み、ミーの研究では使用されたポテンシャルが明確に定義されていなかったが、後の研究ではミーポテンシャルは反発ポテンシャルと、$1/r^n$魅力的な可能性を秘めており、${\displaystyle -1/r^{m}}$経験的に決定された係数を使用する${\displaystyle A_{n}}$そして${\displaystyle B_{m}}$: ^{[ 1 ]}$${\displaystyle V(r)={\frac {A_{n}}{r^{n}}}-{\frac {B_{m}}{r^{m}}}.}$$エドゥアルト・グリューナイゼンはミーの固体に関する研究を基に、${\displaystyle n>m}$そして${\displaystyle m>3}$固体にはこれが必要である。この研究の結果、固体物理学ではレナード・ジョーンズポテンシャルはミー・グリューナイゼンポテンシャルと呼ばれることもある。^{[ 3 ]}

1924年、レナード＝ジョーンズがケンブリッジ大学から博士号を取得した年に、彼は最終的に彼の名にちなんで名付けられることになる対ポテンシャルに関する一連の画期的な論文を発表した^{[ 10 ] [ 11 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 12 ] [ 1 ] 。これらの論文で彼はポテンシャルのパラメータを調整し、}その結果を気体粘性モデルに適用して、実験と一致する一連の値を求めた。彼の初期の結果は、反発的なポテンシャルを示唆していた。${\displaystyle n=13.5}$そして魅力的な${\displaystyle m=3}$。

1930年、量子力学の発見後、フリッツ・ロンドンは、理論によれば長距離引力は${\displaystyle m=6}$1931年のレビューで^{[ 13 ]}レナード＝ジョーンズは同様の推論を用いて、 ${\displaystyle m=6}$そして${\displaystyle n=12}$実験データに基づく。^{[ 1 ]}設定${\displaystyle A_{n}=4\varepsilon \sigma ^{12}}$そして$\displaystyle B_{m}=4\varepsilon \sigma ^{6}}$ レナード＝ジョーンズはこのポテンシャルの形式を流体の多くの特性を記述するために応用し、その後の多くの研究の基礎を築いた。^{[ 1 ]}

分子シミュレーションに便利なレナード・ジョーンズポテンシャルパラメータに基づいて、無次元の縮約単位を定義することができる。数値的な観点から見ると、この単位系の利点としては、1に近い値を計算できること、簡略化された方程式を使用できること、結果を容易にスケーリングできることなどが挙げられる。^{[ 14 ] [ 15 ]}この縮約単位系では、サイズパラメータの指定が必要となる。${\displaystyle \sigma }$エネルギーパラメータ${\displaystyle \varepsilon }$レナード・ジョーンズポテンシャルと粒子の質量${\displaystyle m}$すべての物理量は、それぞれの次元を考慮すれば簡単に換算できます（表を参照）。換算単位はしばしば省略され、アスタリスクで示されます。

一般的に、縮小単位は、長さパラメータとエネルギーパラメータからなる他の分子間相互作用ポテンシャルに基づいて構築することもできる。

レナード・ジョーンズポテンシャル（式（1）および上部の図を参照）は無限の範囲を持ちます。このポテンシャルを考慮する場合にのみ、「真の」そして「完全な」レナード・ジョーンズポテンシャルが検討されます。分子シミュレーションを用いてレナード・ジョーンズポテンシャルによって相互作用する粒子群の観測量を評価する場合、粒子の数は常に有限であるため、相互作用は特定の距離までしか明示的に評価できません。シミュレーションで適用される最大距離は、通常「カットオフ」半径と呼ばれます。${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$（レナード・ジョーンズポテンシャルは半径方向に対称であるため）。「真の」レナード・ジョーンズ（LJ）ポテンシャルの熱物性（巨視的または微視的）を得るには、カットオフ半径を超えるポテンシャルの寄与を考慮する必要があります。

シミュレーションにおける長距離相互作用の影響を考慮し、「完全な」ポテンシャルの十分な近似を維持するために、さまざまな補正スキームが開発されてきました。^{[ 16 ] [ 14 ]}これらは、流体の構造に関する単純化された仮定に基づいています。均質流体の平衡の研究など、単純なケースでは、単純な補正項で優れた結果が得られます。異なる相を持つ不均質系の研究など、他のケースでは、長距離相互作用を考慮することはより面倒です。これらの補正は通常、「長距離補正」と呼ばれます。ほとんどの特性については、単純な解析式が知られており、確立されています。${\displaystyle X}$修正されたシミュレーション結果${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$は、実際にサンプリングされた値から単純に計算されます。${\displaystyle X_{\mathrm {sampled} }}$長距離補正値${\displaystyle X_{\mathrm {lrc} }}$例えば、内部エネルギーの場合${\displaystyle U_{\mathrm {corr} }=U_{\mathrm {sampled} }+U_{\mathrm {lrc} }}$[ ^{14 ]}真に無限のカットオフ距離（熱力学的限界）におけるレナード・ジョーンズポテンシャルの観測量の仮説上の^真の値${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$一般的には推定しかできない。

さらに、長距離補正スキームの品質はカットオフ半径に依存します。補正スキームで行われる仮定は、通常、（非常に）短いカットオフ半径では正当化されません。これは、右の図に示す例で示されています。長距離補正スキームは、所定のカットオフ距離で補正スキームの残差誤差が十分に小さい場合に収束したと言われます（図を参照）。

分子間ポテンシャルの原型であるレナード・ジョーンズポテンシャルは、より精緻な、あるいはより一般化された分子間ポテンシャルの開発の出発点として、幾度となく用いられてきました。レナード・ジョーンズポテンシャルの様々な拡張や修正が文献で提案されており、より詳細なリストは「原子間ポテンシャル」の記事に記載されています。以下のリストは、レナード・ジョーンズポテンシャルに直接関連し、歴史的に重要であり、かつ現在の研究にも依然として関連性のある、いくつかの代表的なポテンシャルのみを取り上げています。

• ミーポテンシャルミーポテンシャルは、レナード・ジョーンズポテンシャルの一般化バージョンであり、指数12と6がパラメータとして導入されます。${\displaystyle \lambda _{\mathrm {rep} }}$そして${\displaystyle \lambda _{\mathrm {attr} }}$特に熱力学的微分特性、例えば圧縮率や音速などは、分子間ポテンシャルの反発部分の傾斜に非常に敏感であることが知られており、そのためミーポテンシャルによってより洗練されたモデル化が可能となる。^{[ 17 ]}ミーポテンシャルの最初の明示的な定式化はエドゥアルト・グリューナイゼンによるものとされている。^{[ 18 ] [ 19 ]}したがって、ミーポテンシャルは実際にはレナード・ジョーンズポテンシャルよりも前に提案された。ミーポテンシャルはグスタフ・ミーにちなんで名付けられた。^{[ 6 ]}
• バッキンガムポテンシャルバッキンガムポテンシャルはリチャード・バッキンガムによって提案されました。レナード・ジョーンズポテンシャルの反発部分は指数関数に置き換えられ、追加のパラメータが組み込まれています。
• ストックマイヤーポテンシャルストックマイヤーポテンシャルは、WHストックマイヤーにちなんで名付けられました。 ^{[ 20 ]}ストックマイヤーポテンシャルは、双極子が重ね合わされたレナード・ジョーンズポテンシャルの組み合わせです。したがって、ストックマイヤー粒子は球対称ではなく、重要な配向構造を持っています。
• 2つの中心レナード・ジョーンズポテンシャル2つの中心レナード・ジョーンズポテンシャルは、2つの同一のレナード・ジョーンズ相互作用サイト（同じ）から構成されます。${\displaystyle \varepsilon }$、${\displaystyle \sigma }$、${\displaystyle m}$）が剛体として結合している。これはしばしば2CLJと略される。通常、伸長（レナード・ジョーンズサイト間の距離）はサイズパラメータよりもかなり小さい。${\displaystyle \sigma }$したがって、2つの相互作用部位は大きく融合している。
• レナード・ジョーンズ切断・スプラインポテンシャルレナード・ジョーンズ切断・スプラインポテンシャルは、あまり使われないが有用なポテンシャルである。より一般的なLJTSポテンシャルと同様に、ある「終端」距離でしっかりと切断される。${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$また、それ以上の長距離相互作用は考慮されません。LJTSポテンシャルは、ポテンシャルは連続ですが力が不連続になるようにシフトされていますが、レナード・ジョーンズ切断およびスプライン化ポテンシャルは、連続な力を保証するスプライン関数を使用することで連続になります。

レナード・ジョーンズの切り捨てとシフト（LJTS）ポテンシャル

レナード・ジョーンズ切断・シフト（LJTS）ポテンシャルは、「完全な」レナード・ジョーンズポテンシャル（式（1）参照）の代替としてよく用いられる。 「完全な」レナード・ジョーンズポテンシャルと「切断・シフトされた」レナード・ジョーンズポテンシャルは厳密に区別する必要がある。これらは単に異なる熱物性値をもたらす2つの異なる分子間ポテンシャルである。 レナード・ジョーンズ切断・シフトポテンシャルは次のように定義される。 $${\displaystyle V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}}$$ と $${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right].}$$

したがって、LJTSポテンシャルは${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$そして対応するエネルギー値だけシフトした${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })}$後者は、電位の不連続ジャンプを回避するために適用される。${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$LJTSポテンシャルでは、長距離相互作用は${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$は明示的にも暗黙的にも必要とされない。レナード・ジョーンズ切り捨てシフトポテンシャルの最も頻繁に使用されるバージョンは、${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$それにもかかわらず、異なる${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$文献では値が使用されている。^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}与えられた切断半径を持つ各LJTSポテンシャル${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$それは潜在的なものとして、したがってそれ自体の実体として捉えられなければならない。

LJTSポテンシャルは、「完全な」レナード・ジョーンズポテンシャルよりも計算コストが大幅に低いにもかかわらず、物質の本質的な物理的特徴（臨界点と三重点の存在、ソフトな斥力および引力相互作用、相平衡など）を網羅しています。そのため、LJTSポテンシャルは、新しいアルゴリズム、シミュレーション手法、および新しい物理理論のテストに使用されます。^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

興味深いことに、均一系の場合、特定の距離でLJポテンシャルとLJTSポテンシャルから計算される分子間力は同じです（$\displaystyle {\text{d}}V/{\text{d}}r}$は、同じである）が、位置エネルギーと圧力はシフトによって影響を受ける。また、LJTS物質の特性は、選択されたシミュレーションアルゴリズム、すなわちMDまたはMCサンプリングによってさらに影響を受ける可能性がある（これは一般的に「完全な」レナード・ジョーンズポテンシャルには当てはまらない）。

LJTSポテンシャルについては${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$ポテンシャルエネルギーのシフトは、ポテンシャル井戸における分散エネルギーの約1/60である。${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon }$右の図は、「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルと「切り捨ておよびシフトされたレナード・ジョーンズ・ポテンシャル」の気液平衡の比較を示しています。「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルの結果は、LJTS ポテンシャルの結果と比較して、臨界温度と圧力が著しく高くなっていますが、臨界密度は非常に似ています。^{[ 31 ] [ 32 ] [ 26 ]}蒸気圧と蒸発エンタルピーは、飽和密度よりも長距離相互作用の影響を強く受けます。これは、ポテンシャルが主にエネルギー的に切り捨てとシフトによって操作されているためです。

レナード・ジョーンズポテンシャルは、計算化学やソフトマター物理学において基礎的に重要なだけでなく、実際の物質のモデリングにも用いられます。レナード・ジョーンズポテンシャルは、物質の挙動に関する基礎研究や原子現象の解明に用いられます。また、例えば、2次元または4次元物質の熱物性（宇宙の古典的な3つの空間方向ではなく）の研究など、やや特殊な用途にもよく用いられます^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}。

レナード・ジョーンズポテンシャルには、主に2つの応用例があります。(i) 仮想的なレナード・ジョーンズ物質の研究^{[ 12 ]}、(ii) 実際の物質モデルにおける相互作用のモデリング^{[ 3 ] [ 2 ]}です。これらの2つの応用例については、以下で説明します。

レナード・ジョーンズ物質

レナード・ジョーンズ物質、または「レナード・ジョーンズ物質」とは、原子または分子がレナード・ジョーンズポテンシャルのみを介して相互作用することによって生じる理想化された物質に与えられた名称である。^{[ 12 ]}統計力学^{[ 36 ]}およびコンピュータシミュレーション^{[ 15 ] [ 16 ]}は、レナード・ジョーンズポテンシャルを研究し、「レナード・ジョーンズ物質」の熱物性値を取得するために使用できる。レナード・ジョーンズ物質はしばしば「レナード・ジョーンズ物質」^{[ 12 ]}と呼ばれ、これは（架空の）化学元素として見なされていることを示唆している。^{[ 21 ]}さらに、そのエネルギーおよび長さパラメータは、さまざまな実際の物質に適合するように調整できる。レナード・ジョーンズポテンシャルとそれに伴うレナード・ジョーンズ物質は、臨界点および三重点の存在、凝縮および凝固など の重要な物理原理を正確に捉えるなど、単純化されているが現実的なモデルである。レナード・ジョーンズポテンシャルは、その数学的な単純さもあって、コンピュータシミュレーションの初期の頃から物質の研究に広く用いられてきた。^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]}

レナード・ジョーンズ物質の熱物性

レナード・ジョーンズ物質の熱物性値^{[ 12 ]}、すなわちレナード・ジョーンズポテンシャルと相互作用する粒子は、統計力学を用いて得ることができます。いくつかの物性値は解析的に、すなわち機械精度で計算できますが、ほとんどの物性値は分子シミュレーションを実行することによってのみ得られます。^{[ 15 ]}後者は一般に統計的不確実性と系統的不確実性の両方によって重ね合わされます。^{[ 43 ] [ 21 ] [ 44 ] [ 45 ]例えば、ビリアル係数は代数式[ 36 ]}を使用してレナードポテンシャルから直接計算でき、報告されたデータには不確実性はありません。分子シミュレーションの結果、例えば特定の温度と密度での圧力には、統計的不確実性と系統的不確実性の両方があります。^{[ 43 ] [ 45 ]}レナード・ジョーンズポテンシャルの分子シミュレーションは一般に分子動力学（MD）シミュレーションまたはモンテカルロ（MC）シミュレーションのいずれかを使用して実行できます。 MCシミュレーションでは、レナード・ジョーンズポテンシャル${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$は直接使用されるのに対し、MDシミュレーションは常にポテンシャルの導関数、つまり力に基づいている。${\displaystyle F=-\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$これらの違いは、長距離相互作用の扱い方の違い（下記参照）と相まって、計算された熱物性値に影響を与える可能性がある。^{[ 46 ] [ 32 ]}

レナード・ジョーンズイオンは、単純でありながら現実的な分子間相互作用のモデル化の原型であるため、多数の熱物性値が研究され、文献に報告されている。^{[ 21 ]}レナード・ジョーンズポテンシャルのコンピュータ実験データは、現在、古典力学計算化学において最も正確に知られているデータと考えられている。したがって、このようなデータは、新しいアルゴリズムや理論の検証とテストのベンチマークとしても主に使用されている。レナード・ジョーンズポテンシャルは、分子シミュレーションの初期の頃から常に使用されてきた。レナード・ジョーンズポテンシャルのコンピュータ実験による最初の結果は、 1953年に「高速計算機」での分子シミュレーションが可能になった後、ローゼンブルースとローゼンブルース^{[ 38 ]}およびウッドとパーカー^{[ 37 ]によって報告された。 [ 47 ]}それ以来、多くの研究がレナード・ジョーンズ物質のデータを報告しており、^{[ 21 ]}約50,000のデータポイントが公開されている。レナード・ジョーンズ物質の熱物性に関する研究の現状は、Stephan ら^{[ 21 ]}によってまとめられています(輸送特性と混合特性は含まれていません)。米国国立標準技術研究所(NIST) は、分子動力学およびモンテカルロコードの例と、それらから得られた結果を提供しています。^{[ 48 ]}レナード・ジョーンズ流体の輸送特性データは、Bell ら^{[ 49 ]}および Lautenschaeger と Hasse ^{[ 50 ]によってまとめられています。}

右の図は、レナード・ジョーンズ流体の相図を示しています。レナード・ジョーンズポテンシャルの相平衡は何度も研究されており、今日では高い精度で知られています。^{[ 41 ] [ 21 ] [ 51 ]}この図は、コンピュータ実験の結果から得られた相関関係を示しています（そのため、データ点の代わりに線が表示されています）。

レナード・ジョーンズ粒子の平均分子間相互作用は、熱力学的状態、すなわち温度と圧力（または密度）に大きく依存します。固体状態では、特に低温において、引力的なレナード・ジョーンズ相互作用が支配的な役割を果たします。液体状態では、固体状態と比較して秩序構造は存在しません。粒子あたりの平均ポテンシャルエネルギーは負です。気体状態では、粒子間の距離が遠いため、レナード・ジョーンズポテンシャルの引力相互作用は小さな役割しか果たしません。気体状態では、内部エネルギーの大部分は運動エネルギーとして蓄えられます。超臨界状態では、引力的なレナード・ジョーンズ相互作用は小さな役割しか果たしません。温度が上昇すると、粒子の平均運動エネルギーが増加し、レナード・ジョーンズポテンシャルのエネルギー井戸を超えます。したがって、粒子は主にポテンシャルの弱い斥力相互作用によって相互作用し、粒子あたりの平均ポテンシャルエネルギーはそれに応じて正になります。

総じて、レナード・ジョーンズポテンシャルが研究されてきた期間が長く、文献に熱物性データが報告されてきたこと、そして（現代の基準からすると）正確なシミュレーションを行うための計算リソースが不十分であったことから、かなりの量のデータが疑わしいことが知られています。^{[ 21 ]}それにもかかわらず、多くの研究では、そのようなデータが参照として使用されています。データリポジトリとデータ評価の欠如は、レナード・ジョーンズポテンシャル研究という長年にわたる分野における今後の研究にとって重要な要素です。

特徴的な点と曲線

レナード・ジョーンズポテンシャルの最も重要な特徴点は、臨界点と気液固三重点です。これらは文献で何度も研究され、文献^{[ 21 ]}にまとめられています。臨界点は、

• ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• $\displaystyle \rho _{\mathrm {c} }=0.316\pm 0.005\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {c} }=0.129\pm 0.005\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

与えられた不確実性は、入手可能な最も信頼性の高い気液平衡データセットから導出された臨界パラメータの標準偏差から計算された。^{[ 21 ]}これらの不確実性は、分子シミュレーションの結果から流体の臨界点を取得できる精度の下限とみなすことができる。

三重点は現在、以下の場所に位置すると考えられている。

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.69\pm 0.005\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

不確実性は、異なる著者からのデータのばらつきを表しています。^{[ 41 ]}レナード・ジョーンズ物質の臨界点は、三重点よりもはるかに頻繁に研究されています。臨界点と気液固三重点の両方について、いくつかの研究で上記の範囲外の結果が報告されています。上記のデータは、現在正しいと想定される信頼できるデータです。しかしながら、臨界温度と三重点温度の決定性は依然として不十分です。

明らかに、相共存曲線（図参照）は、レナード・ジョーンズポテンシャルを特徴づける上で極めて重要である。さらに、ブラウンの特性曲線^{[ 55 ]}は、レナード・ジョーンズポテンシャルの本質的な特徴を例示的に説明する。ブラウンの特性曲線は、物質の特定の熱力学的性質が理想気体のそれと一致する曲線として定義される。実際の流体の場合、${\displaystyle Z}$そしてその導関数は、特定の条件下で理想気体の値と一致する可能性がある。${\displaystyle T}$、${\displaystyle \rho }$組み合わせはギブスの相律の結果としてのみ得られます。得られた点は集合的に特性曲線を構成します。4つの主要な特性曲線が定義されています。1つの0次曲線（ゼノ曲線と呼ばれる）と3つの1次曲線（アマガット曲線、ボイル曲線、シャルル曲線と呼ばれる）です。特性曲線は全体を通して負またはゼロの曲率を持ち、二重対数圧力-温度図で単一の最大値を持つ必要があります。さらに、ブラウンの特性曲線とビリアル係数は理想気体の極限で直接結び付けられており、したがって正確に知られています。${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$レナード・ジョーンズポテンシャルについては、コンピュータシミュレーションの結果と状態方程式の結果の両方が文献で報告されている。^{[ 53 ] [ 21 ] [ 52 ] [ 56 ] [ 57 ]}

ゼノ曲線Z上の点は、圧縮率が1である。${\displaystyle Z=p/(\rho T)=1}$ゼノ曲線はボイル温度から始まる。${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=3.417927982\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$臨界点を囲み、低温極限では傾きが1となる。^{[ 52 ]}ボイル曲線B上の点は${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} (1/\rho )}}\right|_{T}=0}$ボイル曲線はボイル温度でゼノ曲線から始まり、臨界点をかすかに囲み、蒸気圧曲線で終わります。シャルル曲線（別名ジュール・トムソン反転曲線）上の点は${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{p}=0}$そしてさらに重要なことに${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}\right|_{h}=0}$つまり、等エンタルピー絞りによる温度変化がない。これは、${\displaystyle T=6.430798418\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$理想気体の極限では、ゼノ曲線と交差し、蒸気圧曲線上で終点となる。アマガット曲線A上の点は${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{\rho }=0}$また、理想気体の極限では、${\displaystyle T=25.15242837\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$は臨界点と他の 3 つの特性曲線を取り囲み、固体相領域へと移行します。レナード・ジョーンズポテンシャルの特性曲線に関する包括的な議論は、Stephan と Deiters によって行われています。^{[ 52 ]}

レナード・ジョーンズ流体の特性

レナード・ジョーンズ流体の特性は、ソフトマター物理学および関連分野におけるレナード・ジョーンズポテンシャルの卓越した重要性から、文献で広く研究されてきました。^{[ 12 ]}現在までに、気液平衡に関するコンピュータ実験データの約50のデータセットが公開されています。 ^{[ 21 ]}さらに、均質流体状態における35,000を超えるデータポイントが長年にわたって公開され、最近、オープンアクセスデータベースに収集され、外れ値が評価されました。^{[ 21 ]}

レナード・ジョーンズ物質の気液平衡は現在、熱力学的に整合性のあるデータの相互一致という精度で知られています。${\displaystyle \pm 1\%}$蒸気圧については、${\displaystyle \pm 0.2\%}$飽和液体の密度については、${\displaystyle \pm 1\%}$飽和蒸気密度の場合、${\displaystyle \pm 0.75\%}$蒸発エンタルピーについては、${\displaystyle \pm 4\%}$表面張力については^{[ 21 ]} 、この現状は満足できるとは言えない。なぜなら、通常、単一のデータセットに対して報告される統計的不確実性は、上記の値よりもかなり低いからである（はるかに複雑な分子力場の場合でさえ）。

相平衡特性と任意の密度における均一状態特性は一般に分子シミュレーションからしか得られないが、ビリアル係数はレナード・ジョーンズポテンシャルから直接計算できる。^{[ 36 ]} 2番目と3番目のビリアル係数の数値データは広い温度範囲で入手可能である。^{[ 58 ] [ 52 ] [ 21 ]}より高いビリアル係数（16番目まで）の場合、利用可能なデータポイントの数はビリアル係数の数が増加するにつれて減少する。^{[ 59 ] [ 60 ]}レナード・ジョーンズ流体の輸送特性（粘度、熱伝導率、自己拡散係数）も研究されているが、^{[ 61 ] [ 62 ]}データベースは均一平衡特性の場合よりもかなり密度が低い。${\displaystyle pvT}$―あるいは内部エネルギーデータ。さらに、レナード・ジョーンズ流体を記述するための多数の解析モデル（状態方程式）が開発されている（詳細は後述）。

レナード・ジョーンズ固体の性質

レナード・ジョーンズ固体に関するデータベースと知識は、流体相に関するものよりも著しく劣っている。固体相における相互作用は、特に金属の場合、ペアワイズ加算として近似すべきではないことが早くから認識されていた。^{[ 63 ] [ 64 ]}

それにもかかわらず、レナード・ジョーンズポテンシャルは、その単純さと計算効率の良さから固体物理学で使用されています。そのため、固体相の基本的な特性や固体-流体相平衡は、例えば参考文献^{[ 51 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 65 ] [ 66 ] [ 54 ]のように、何度も調査されています。}

レナード・ジョーンズ物質は、温度と圧力に応じて、面心立方格子（fcc）、六方最密充填格子（hcp）、およびその他の最密充填多形格子を形成します（上の相図を参照）。低温から中程度の圧力までは、hcp格子がエネルギー的に有利であり、したがって平衡構造となります。高温高圧ではfcc格子構造がエネルギー的に有利であり、したがって全体としてより広い状態範囲で平衡構造となります。fcc相とhcp相の共存線は、${\displaystyle T=0}$およそ${\displaystyle p=878.5\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$約${\displaystyle T=0.4\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$そして、気相と固相の境界で終わります。${\displaystyle T=0.32\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$これにより三重点が形成される。^{[ 65 ] [ 41 ]}したがって、fcc固体相のみが液体相および超臨界相と相平衡を示す（上の相図を参照）。

2つの固体相（fccとhcp）と気相の三重点は、次の位置にあると報告されている：^{[ 65 ] [ 41 ]}

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.32\pm 0.001\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=..}$まだ報告されていません
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,fcc} }=1.03859\pm 0.0008\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,hcp} }=1.03861\pm 0.0007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.96\cdot 10^{-9}\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

なお、文献にはこれとは異なる、著しく異なる値も報告されている。したがって、fcc-hcp-蒸気三重点に関するデータベースは、今後さらに強化していく必要がある。

レナード・ジョーンズ物質の混合物

レナード・ジョーンズ粒子の混合物は、主に溶液の理論と方法の開発のプロトタイプとして、また一般的に溶液の性質を研究するために使用されています。これは、Longuet-Higgins ^{[ 67 ]}および Leland とRowlinsonらによる共形溶液理論の基礎的な研究に遡ります。^{[ 68 ] [ 69 ]}これらは今日、ほとんどの混合物の理論の基礎となっています。^{[ 70 ] [ 71 ]}

2 つ以上のレナード・ジョーンズ成分の混合物は、少なくとも 1 つの潜在的相互作用パラメータを変更することによって設定されます (${\displaystyle \varepsilon }$または${\displaystyle \sigma }$一方の成分と他方の成分との関係。二成分混合物の場合、これは3種類のペア相互作用を生み出し、これらはすべてレナード・ジョーンズポテンシャルによってモデル化されます。1-1、2-2、および1-2相互作用です。1-2のクロス相互作用については、パラメータを指定するために追加の仮定が必要です。${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }}$または${\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }}$から${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }}$、${\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }}$そして${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }}$、${\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }}$これらのいわゆる組み合わせ規則には、さまざまな選択肢（すべて多かれ少なかれ経験的で、厳密には物理的な議論に基づいていない）を用いることができる。^{[ 72 ]}最も広く使用されている組み合わせ規則は、ローレンツとベルテロの規則である。^{[ 72 ] [ 73 ]}

$${\displaystyle \sigma _{12}=\eta _{12}{\frac {\sigma _{11}+\sigma _{22}}{2}}}$$

$${\displaystyle \varepsilon _{12}=\xi _{12}{\sqrt {\varepsilon _{11}\varepsilon _{22}}}}$$

パラメータ${\displaystyle \xi _{12}}$は、混合物の状態に依存しない追加の相互作用パラメータです。${\displaystyle \eta _{12}}$通常は、算術平均が相互作用サイズパラメータとして物理的に妥当であると考えられるため、1に設定されます。${\displaystyle \xi _{12}}$一方、はモデル混合物の相挙動を再現するために幾何平均を調整する目的でよく使用されます。状態方程式などの解析モデルでは、偏差パラメータは通常次のように記述されます。${\displaystyle k_{12}=1-\xi _{12}}$。 のために${\displaystyle \xi _{12}>1}$、相互作用分散エネルギー、ひいては異種粒子間の引力が強まり、異種粒子間の引力は減少する。${\displaystyle \xi _{12}<1}$。

レナード・ジョーンズ混合物の場合、流体相と固体相の両方の平衡、すなわち気液、液液、気体-気体、固体-気体、固体-液体、および固体-固体を研究することができます。したがって、異なるタイプの三重点（三相平衡）と臨界点、および異なる共晶点と共沸点が存在する可能性があります。^{[ 74 ] [ 71 ]}流体領域（液相と気相のさまざまなタイプの平衡）の二成分レナード・ジョーンズ混合物[ ^{31 ] [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ] [ 78 ]は、}固体相を含む相平衡よりも包括的に研究されています。^{[ 79 ] [ 80 ][81] [ 82 ] [ 83 ]文献では、}多数の異なるレナード・ジョーンズ混合物が研究されています。現在までに、そのような標準は確立されていません^。通常、二成分相互作用パラメータと二成分パラメータは、特定の用途に適した特性を持つ混合物が得られるように選択される。しかし、このため比較が難しくなる場合が多い。

流体相挙動に関しては、混合物は実質的に理想的な挙動（ラウールの法則の意味で）を示します。${\displaystyle \xi _{12}=1}$。 のために${\displaystyle \xi _{12}>1}$引力相互作用が優勢であり、混合物は高沸点共沸混合物を形成する傾向がある。つまり、気液平衡を安定させるには、純粋成分の蒸気圧よりも低い圧力が必要となる。${\displaystyle \xi _{12}<1}$反発相互作用が優勢となり、混合物は低沸点共沸混合物を形成する傾向がある。つまり、平均分散力が低下するため、気液平衡を安定させるには純粋成分の蒸気圧よりも高い圧力が必要となる。特に低い値では、${\displaystyle \xi _{12}}$さらに、液液混和性ギャップが生じる。また、固体相を含むさまざまなタイプの相平衡が文献で研究されており、例えばCarolらが研究している。^{[ 81 ] [ 83 ] [ 80 ] [ 79 ]}また、固体相の境界が流体相平衡を中断するケースも存在する。しかし、固体相を含む相平衡については、公表されているデータは少ない。

状態方程式

最初のコンピュータシミュレーションでその特性評価が可能になって以来、レナード・ジョーンズポテンシャル/物質の状態方程式（EOS）が多数提案されてきました。 ^{[ 47 ]}レナード・ジョーンズポテンシャルの根本的な重要性から、現在利用可能な分子ベースのEOSのほとんどはレナード・ジョーンズ流体を中心に構築されています。それらはStephanらによって包括的にレビューされています。^{[ 9 ] [ 52 ]}

レナード・ジョーンズ流体の状態方程式は、ソフトマター物理学や物理化学において特に重要であり、ポリマーや会合性流体などの複雑な流体の状態方程式の開発の出発点として使用されます。これらのモデルのモノマー単位は通常、レナード・ジョーンズ状態方程式を構成要素として直接採用しており、例えばPHC状態方程式^{[ 84 ]} 、 BACKONE状態方程式^{[ 85 ] [ 86 ]}、SAFT型状態方程式^{[ 17 ] [ 87 ] [ 88 ] [ 89 ]}などがあります。

文献には 30 を超える Lennard-Jones EOS が提案されている。このような EOS の包括的な評価^{[ 9 ] [ 52 ]によると、いくつかの EOS [ 90 ] [ 91 ] [ 92 ] [ 93 ]}は Lennard-Jones ポテンシャルを良好かつ同程度の精度で記述しているが、突出したものはない。これらの EOS のうち 3 つは、流体領域の一部で許容できない非物理的な挙動 (例えば、複数のファンデルワールスループ) を示しているが、それ以外は妥当な精度である。Kolafa と Nezbeda の Lennard-Jones EOS ^{[ 91 ]}だけが、Lennard-Jones 流体のほとんどの熱力学的特性に対して堅牢かつ正確であることがわかった。^{[ 52 ] [ 9 ]}さらに、Johnson らの Lennard-Jones EOS ^{[ 94 ]は、Kolafa と Nezbeda の EOS よりも、利用可能なほぼすべての参照データ[ 21 ] [ 9 ]}に対して精度が低いことがわかった。^{[ 91 ]}

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