アインシュタインの関係式（運動論）

物理学（特に気体運動論）において、アインシュタインの関係は、 1904年にウィリアム・サザーランド^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}、1905年にアルバート・アインシュタイン^{[ 4 ]} 、 1906年にマリアン・スモルコフスキー^{[ 5 ]}がブラウン運動に関する研究でそれぞれ独立に発見した、これまで予想されていなかった関係である。古典的な場合のより一般的な形式の式は^{[ 6 ]である。}

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$ どこ

• Dは拡散係数である。
• μは「移動度」、つまり粒子の終端ドリフト速度と印加力の比であり、μ = v _d / Fです。
• k _Bはボルツマン定数です。
• Tは絶対温度です。

この方程式は、ゆらぎ散逸関係の初期の例である。^{[ 7 ]} 上記の方程式は古典的な場合を表しており、量子効果が関係する場合は修正する必要があることに注意されたい。

関係の重要な特殊形式としてよく用いられるものが2つあります。

• 荷電粒子の拡散に関するアインシュタイン・スモルコフスキー方程式：^{[ 8 ]}$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}$$
• 低レイノルズ数における液体中の球状粒子の拡散に関するストークス・アインシュタイン・サザーランド方程式：$${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$$

ここ

• qは粒子の電荷である。
• μq_は荷電粒子の電気移動度である
• ηは動粘度である。
• rは球状粒子のストークス半径である。

アインシュタインの関係式の証明は多くの文献に見られます。例えば、久保良吾の研究を参照してください。^{[ 13 ]}以下では、速度が保存力に比例する対流拡散方程式の定常状態からそれを導出します。

固定された外部ポテンシャルエネルギーがあると仮定します${\displaystyle U}$保守的な力を生み出す${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$（例えば、電気力）特定の位置にある粒子に作用する力${\displaystyle \mathbf {x} }$粒子は速度で移動することで反応すると仮定します。${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$（抗力（物理学）を参照）。ここで、そのような粒子が多数存在し、局所的に集中していると仮定します。${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$位置の関数として。しばらくすると平衡状態が確立され、粒子はポテンシャルエネルギーが最も低い領域の周りに集まります。${\displaystyle U}$しかし、拡散によってある程度拡散します。平衡状態では、粒子の正味の流れはありません。粒子はより低いエネルギーの方向に引き寄せられる傾向があります。${\displaystyle U}$ドリフト電流と呼ばれる流れは、拡散による粒子の拡散傾向（拡散電流と呼ばれる）と完全に釣り合っています。

ドリフト電流による粒子の正味の流れは $${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$$ すなわち、ある位置を通過する粒子の数は、粒子濃度に平均速度を掛けたものに等しい。

拡散電流による粒子の流れは、フィックの法則によれば、 $${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$$ マイナス符号は、粒子が高濃度から低濃度へと流れることを意味する。

次に、平衡条件を考えます。まず、正味の流れはありません。つまり${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0}$第二に、相互作用しない点粒子の場合、平衡密度は${\displaystyle \rho }$は局所的なポテンシャルエネルギーのみの関数である${\displaystyle U}$つまり、2 つの場所が同じ${\displaystyle U}$そうすれば彼らも同じものを持つだろう${\displaystyle \rho }$（例えば、後述するマクスウェル・ボルツマン統計を参照。）つまり、連鎖律を適用すると、 $${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$$

したがって、平衡状態では： $${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$$

この表現はどの位置でも成り立つので${\displaystyle \mathbf {x} }$これは、アインシュタインの関係式の一般形を意味する。 $${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$$

関係${\displaystyle \rho }$そして${\displaystyle U}$古典粒子の場合、マクスウェル・ボルツマン統計によってモデル化することができる。$${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\text{B}}T}}},}$$ どこ${\displaystyle A}$は粒子の総数に関連する定数です。したがって $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .}$$

この仮定の下で、この方程式を一般的なアインシュタインの関係式に代入すると、次のようになる。 $${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,}$$ これは古典的なアインシュタインの関係式に対応する。

• スモルコフスキー因子
• 導電率（電解質）
• ストークス半径
• イオン輸送数

• アインシュタイン関係計算機