ケトン

アセトン、最も単純なケトン

有機化学において、ケトン/ ˈ k iː toʊ n /は、構造式R−C(=O)−R'を持つ有機化合物であり、R および R' は様々な炭素含有置換基である。ケトンはカルボニル基−C(=O)− (炭素-酸素二重結合C=O) を含む。アルカンから誘導されるケトンはアルカノンである。最も単純なケトンはアセトン(R および R' はメチル基) であり、式は(CH ₃ ) ₂ COである。多くのケトンは生物学および産業において非常に重要である。例としては、多くの糖類(ケトース)、多くのステロイド(テストステロンなど)、および溶媒であるアセトンなどが挙げられる。^{[ 1 ]}

ケトンという言葉は、アセトンを意味する古いドイツ語のAketonに由来する。^{[ 2 ] [ 3 ]}

IUPAC命名法の規則によれば、ケトン名は親アルカンの接尾辞-aneを-anoneに変更することによって導き出されます。通常、カルボニル基の位置は番号で示されますが、アセトンやベンゾフェノンなど、最も重要なケトンには依然として伝統的な非系統名が一般的に使用されています。これらの非系統名は保持されたIUPAC名とみなされていますが^{[ 4 ]} 、一部の入門化学教科書では、最も単純なケトン（ C H ₃ −C(= O )−CH ₃ ）に対して「アセトン」の代わりに「2-プロパノン」や「プロパン-2-オン」などの系統名を使用しています。

ケトンの派生名は、カルボニル基に結合している2つのアルキル基の名前をそれぞれ別々に書き、その後に「ケトン」という単語を付け加えることで得られます。従来、アルキル基の名前は複雑さが増す順に書かれていました（例：メチルエチルケトン） 。しかし、 IUPAC命名法の規則では、アルキル基はアルファベット順に書かれます（例：エチルメチルケトン）。2つのアルキル基が同じ場合は、アルキル基の名前の前に接頭辞「ジ-」が付けられます。その他の基の位置はギリシャ文字で示され、α炭素はカルボニル基に隣接する原子です。

使用頻度は低いものの、oxoはIUPAC命名法におけるオキソ基（=O）の名称であり、ケトンが最優先されない場合に接頭辞として使用されます。ただし、他の接頭辞も使用されます。一部の一般的な化学物質（主に生化学分野）では、ketoはケトン官能基を指します。

ケトン炭素はしばしばsp2混成と表現され^、この表現には電子構造と分子構造の両方が含まれます。ケトンはケトン炭素の周りが三角平面構造で、C–C–O結合角とC–C–C結合角は約120°です。ケトンは、カルボニル基（C=O）が炭素骨格内の2つの炭素に結合している点でアルデヒドとは異なります。アルデヒドでは、カルボニル基は1つの炭素と1つの水素に結合しており、炭素鎖の末端に位置しています。ケトンは、カルボン酸、エステル、アミドなどの他のカルボニル含有官能基とも異なります。^{[ 5 ]}

カルボニル基は、酸素の電気陰性度が炭素の電気陰性度よりも大きいため、極性を持ちます。したがって、ケトンは酸素原子に対して求核性、炭素原子に対して求電子性を示します。カルボニル基は水素結合によって水と相互作用するため、ケトンは通常、関連するメチレン化合物よりも水に溶けやすい性質があります。ケトンは水素結合受容体です。ケトンは通常、水素結合供与体ではなく、自身と水素結合を形成することもできません。水素結合供与体と受容体の両方の役割を果たすことができないため、ケトンは「自己会合」を起こしにくく、同程度の分子量のアルコールやカルボン酸よりも揮発性が高い性質があります。これらの特性が、ケトンが香料や溶剤として広く用いられている理由です。

アルデヒドは、カルボニル基に水素原子が結合している点でケトンと異なり、そのためアルデヒドは酸化されやすい。ケトンはカルボニル基に水素原子が結合していないため、酸化されにくい。ケトンは、炭素-炭素結合を切断する能力を持つ強力な酸化剤によってのみ酸化される。

工業規模および学術研究室におけるケトンの製造には、多くの方法が存在する。ケトンは生物によっても様々な方法で生成される。詳細は下記の生化学の項を参照のこと。

工業分野では、おそらく最も重要な方法は炭化水素の酸化であり、多くの場合、空気酸化が用いられる。例えば、シクロヘキサンの好気性酸化によって、年間10億キログラムのシクロヘキサノンが生産されている。アセトンはクメンの空気酸化によって製造される。

特殊な用途や小規模な有機合成用途では、ケトンはしばしば第二級アルコールの酸化によって調製される。

代表的な強力酸化剤（上記の反応における「O」の供給源）としては、過マンガン酸カリウムや六価クロム化合物などが挙げられる。より穏やかな条件下では、デス・マーチン・ペルヨージナン法やモファット・スワーン法が用いられる。

他にも多くの方法が開発されており、例としては以下のようなものがある。^{[ 8 ]}

• ジェミナルハロゲン化物の加水分解により。^{[ 9 ]}
• アルキンの水和によって。^{[ 10 ]}このようなプロセスはエノールを介して起こり、酸と硫酸水銀(II) ( HgSO4 )の存在が必要です。その後のエノール-ケト互変異性化によりケトンが生成します。この反応は_、末端アルキンであっても常にケトンを生成しますが、唯一の例外はアセチレンの水和で、アセトアルデヒドを生成します。
• 化学量論量の有機金属試薬を用いて、ワインレブアミドから合成する。
• アリールケトンは、フリーデル・クラフツアシル化^{[ 11 ]}、関連するホーベン・ホーシュ反応^{[ 12 ]}、およびフリース転位^{[ 10 ]}によって合成できる。
• オゾン分解、および関連するジヒドロキシル化/酸化シーケンスは、アルケンの置換パターンに応じて、アルデヒドまたはケトンを生成するためにアルケンを開裂します。^{[ 13 ]}
• 過酸化物から（コーンブラム-デラマー転位）。
• ジカルボン酸の環化反応（ルジツカ環化反応）
• 第二級ニトロ化合物の塩の加水分解（ネフ反応^{[ 14 ]}）
• チオエステルと有機亜鉛化合物とのアルキル化（福山カップリング）。
• 酸塩化物の有機カドミウム化合物または有機銅化合物によるアルキル化。
• ダキン・ウェスト反応は、カルボン酸から特定のメチルケトンを調製するための効率的な方法を提供する。^{[ 15 ]}
• ケトンは、グリニャール試薬とニトリルの反応、それに続く加水分解によって調製することができる。^{[ 16 ]}
• カルボン酸無水物の脱炭酸によって。
• ハロケトンの還元脱ハロゲン化により、ハロケトンからケトンを合成することができる。
• ケトン脱炭酸では、カルボン酸から対称ケトンが生成される。^{[ 10 ] [ 17 ]}
• 不飽和第二級アミド^{[ 18 ]} 、 β-ケト酸エステル^{[ 10 ]} 、またはβ-ジケトン（アセト酢酸エステル合成）の加水分解。
• 1,2-ジオールの酸触媒転位反応^{[ 10 ]}、または同じもののクリーギー酸化。

ケトンは、標準的なアミノ酸、核酸、脂質には存在しません。光合成における有機化合物の形成は、ケトンであるリブロース-1,5-ビスリン酸を介して起こります。多くの糖はケトンであり、総称してケトースと呼ばれます。最もよく知られているケトースはフルクトースです。フルクトースは主に環状ヘミケタールとして存在し、ケトン官能基を覆い隠しています。脂肪酸合成はケトンを介して進行します。アセト酢酸は、糖や炭水化物からエネルギーを放出するクレブス回路の中間体です。^{[ 22 ]}

医学では、アセトン、アセト酢酸、β-ヒドロキシ酪酸は総称してケトン体と呼ばれ、ヒトを含むほとんどの脊椎動物において炭水化物、脂肪酸、アミノ酸から生成されます。ケトン体は、一晩の睡眠を含む絶食後、飢餓状態では血液と尿の両方で増加します。また、高インスリン血症以外の原因による低血糖、様々な先天性代謝異常、ケトジェニックダイエットによる意図的な誘発、およびケトアシドーシス（通常は糖尿病による）でも増加します。ケトアシドーシスは、代償不全または未治療の1型糖尿病の特徴ですが、 2型糖尿病でも状況によってはケトーシスまたはケトアシドーシスが発生することがあります。

ケトンは、溶剤、ポリマー前駆体、医薬品として産業界で大規模に生産されています。規模の点では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが最も重要なケトンです。^{[ 23 ]}生化学でも一般的ですが、有機化学全般ほどではありません。炭化水素の部分酸化により、他の多くの酸素化合物とともに、中間体または生成物としてケトンが得られます。

このような広範な化合物群の毒性について一般化するのは難しいが、単純なケトンは一般的に毒性は高くない。この特性は、ケトンが溶剤として広く使われている理由の一つである。この規則の例外は、 LD ₅₀が7 mg/kg（経口）のメチルビニルケトンなどの不飽和ケトンである。^{[ 23 ]} 

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