自動酸化

自動酸化（auto-oxidationとも呼ばれる）とは、炎や電気火花を介さずに常温で酸素と反応して起こる酸化のことを指す。 ^{[1]この用語は通常、常温の空気中で}有機化合物が徐々に劣化する様子を表すのに用いられる。食品が酸敗する、^[2]ニスや塗料が「乾燥」する、ゴムが劣化するなど、多くの一般的な現象は自動酸化に起因すると考えられる。 ^[3]これは工業化学と生物学の両方において重要な概念でもある。^{[4]そのため、自動酸化はかなり広い意味を持つ用語であり、}光酸素化や触媒酸化の例も含まれる。

一般的なメカニズムはフリーラジカル 連鎖反応であり、酸素の添加によりヒドロペルオキシドとそれに関連するペルオキシラジカル（ROO•）が発生します。^[5]通常、最初はほとんど活動がない誘導期が見られ、その後徐々に酸素の取り込みが加速し、抗酸化剤を使用することでのみ抑制できる自己触媒反応が起こります。不飽和化合物が最も強く影響を受けますが、多くの有機物質は時間とともにこのように酸化されます。

自動酸化は通常は望ましくないが、化学合成では利用されてきた。これらの場合、「自動酸化」という用語は、クメンプロセスなどの高温での酸素との自発的な反応を含む、より広い意味で使用されることが多い。

フリーラジカル連鎖反応は、ボランド・ジー機構^{[6] [7]}または塩基性自動酸化スキーム（BAS）^[8]と呼ばれることもあり、もともとはゴムの酸化に基づいていましたが、^[9]多くの材料に対して今でも一般的に当てはまります。これは、開始、伝播、停止の3段階に分けられます。^[10]開始段階は明確に定義されていないことが多く、多くの薬剤がラジカル開始剤として提案されています。^[11]不飽和化合物の自動酸化は、一重項酸素^{[12]または}オゾンやNO ₂などの環境汚染物質との反応によって開始される場合があります。^[13]ポリオレフィンなどの飽和ポリマーは自動酸化に抵抗すると予想されますが、実際には、高温での成形や鋳造中に熱酸化によって生成されたヒドロペルオキシドが含まれており、これが開始剤として作用する可能性があります。^{[14] [15]}生物系では、活性酸素種が重要です。工業反応では、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤が意図的に添加されます。

これらのプロセスはすべて、通常は不安定なCH結合からHを引き抜くことによって、ポリマー鎖上に炭素中心ラジカル（R•）の生成につながります。炭素中心ラジカルが形成されると、O ₂と急速に反応してペルオキシラジカル（ROO•）を生成します。これにより、弱いCH結合からH原子が引き抜かれ、ヒドロペルオキシド（ROOH）と新しい炭素中心ラジカルが生成されます。その後、ヒドロペルオキシドは、より多くのラジカルを生成するために可能ないくつかのホモリシス反応を受ける可能性があり、 ^{[8]加速反応をもたらします。ラジカルの濃度が増加するにつれて、連鎖停止反応がより重要になり、}ラジカルの不均化または結合によってラジカルの数が減少し、シグモイド反応プロットにつながります。

連鎖の開始

${\displaystyle {\ce {ポリマー->P\bullet +\ P\bullet }}}$

連鎖伝播

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

連鎖分岐

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->連鎖\切断\反応}}}$

終了

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->架橋反応\から非ラジカル生成物へ}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->架橋反応\から非ラジカル生成物へ}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->架橋反応\から非ラジカル生成物へ}}}$

不飽和脂肪酸の自動酸化により、不飽和脂肪酸は架橋してポリマーを形成します。^[16]この現象は古代から知られており、伝統的に多くのワニスや塗料の製造に使用されていた乾性油の基礎となっています。^[17]多価不飽和脂肪を豊富に含む亜麻仁油はその代表例です。

逆に、自動酸化はプラスチックなどのポリマーの劣化を引き起こすこともあります。^[18]感度はポリマー骨格によって異なりますが、一般的に不飽和基、アリルおよびベンジルC−H結合、および三級炭素中心を含む構造はより影響を受けやすく、そのためゴムは特に敏感です。自動酸化は、さまざまなポリマー安定剤によって抑制したり、生分解性添加剤によって促進したりできます。同様に、抗酸化オイル添加剤や燃料添加剤も自動酸化を抑制するために使用されます。

自動酸化の防止は食品・飲料業界では重要であり、化学保存料と缶詰などの酸素を排除するさまざまな食品保存技術の両方によって達成されます。脂肪、特に多価不飽和脂肪は低温で保存しても酸化することはよく知られていますが、 ^[19]他の多くの食品も自動酸化の影響を受けます。ワインに含まれるポリフェノール、多糖類、タンパク質などの化合物の複雑な混合物は、熟成過程で自動酸化を起こし、ワインの欠陥につながります。皮をむいたリンゴなど多くの食品の褐色化は自動酸化プロセスと考えることができますが、一般的には脂質過酸化などの酵素プロセスであり、上記とは異なるメカニズムで進行します。

化学産業では、多くの有機化学物質が自動酸化によって生産されています。

• クメンプロセスでは、イソプロピルベンゼンが自動酸化されてクメンヒドロペルオキシドが生成されます。この化合物は、次にフェノールとアセトンに変換され、どちらも汎用化学物質です。ベンゼンとプロピレンから作られています。この反応には、ジイソプロピルベンゼンを基質として使用するなど、さまざまなバリエーションが開発されています。
• シクロヘキサンの自動酸化によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンが生成される。^[20]
• p-キシレンは酸化されてテレフタル酸になります。
• エチルベンゼンは、プロピレンオキシド/スチレンプロセスPOSMにおけるエポキシ化剤であるエチルベンゼンヒドロペルオキシドに酸化される。

バシキロフ法では、ホウ酸の存在下で自動酸化が行われ、中間体のホウ酸エステルが生成される。この方法はホウ酸を使用すると選択性が高まるが、アルコールへの変換にはエステルの加水分解が必要となる。この方法は、シクロドデカンからシクロドデカノールを製造する際に引き続き使用されている。シクロドデカノールは、ナイロン12の製造に使用されるシクロドデカノンの前駆体である。^[21]

• 光分解- 多くの場合、紫外線エネルギーによって加速される自動酸化プロセスが関与する。

定性的および実際的な側面を明快にまとめた古いレビュー: Frank , Charles E. (1950)。「炭化水素の自動酸化」。Chemical Reviews。46 ( 1): 155–169。doi : 10.1021 /cr60143a003。PMID 24537520  。