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| カニザロ反応 | |
|---|---|
| 名前の由来 | スタニスラオ・カニザロ |
| 反応タイプ | 有機酸化還元反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | カニッツァーロ反応 |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000218 |
カニッツァーロ反応は、発見者であるスタニスラオ・カニッツァーロにちなんで名付けられた化学反応で、エノール化できないアルデヒド2分子の塩基誘起不均化反応によって第一級アルコールとカルボン酸が生成される。[1] [2]
カニッツァーロは1853年に初めてこの変換を達成し、ベンズアルデヒドを炭酸カリウムで処理してベンジルアルコールと安息香酸カリウムを得ました。より一般的には、この反応は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで行われ、カルボン酸生成物の カルボキシレートナトリウム塩またはカルボキシレートカリウム塩が得られます。
- 2 C 6 H 5 CHO + KOH → C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5クック
このプロセスは、ある基質分子から別の基質分子への水素化物の転移を伴う酸化還元反応であり、一方のアルデヒドは酸化されて酸を形成し、もう一方のアルデヒドは還元されてアルコールを形成します。[3]
機構
この反応はアルデヒドの求核アシル置換反応で、第2段階では脱離基が同時に別のアルデヒドを攻撃します。まず、水酸化物がカルボニルを攻撃します。次に、結果として生じた四面体中間体が崩壊し、カルボニルが再形成され、ヒドリドが転移して別のカルボニルを攻撃します。[4] 反応の最終段階では、形成された酸イオンとアルコキシドイオンがプロトンを交換します。非常に高濃度の塩基の存在下では、アルデヒドは最初に二重に帯電したアニオンを形成し、そこからヒドリドイオンが2番目のアルデヒド分子に転移してカルボキシレートイオンとアルコキシドイオンを形成します。その後、アルコキシドイオンは溶媒からプロトンを獲得します。
全体として、反応は三次速度論に従います。アルデヒドでは二次、塩基では一次です。
- 速度 = k[RCHO] 2 [OH − ]
非常に高い基数では、基数で 2 番目のパス (k') が重要になります。
- 速度 = k[RCHO] 2 [OH − ] + k'[RCHO] 2 [OH − ] 2
k' 経路は、二重電荷アニオン (RCHO 2 2− ) とアルデヒド間の反応を意味します。反応が D 2 O 存在下で行われた場合、回収されたアルコールには α 炭素に結合した重水素が含まれていないことから、水素化物イオンの直接移動は明らかです。
範囲
強アルカリ性の反応条件のため、α水素原子を持つアルデヒドは、代わりにそこで脱プロトン化を受けてエノラートおよびアルドール反応を引き起こす。理想的な条件下では、反応はアルコールとカルボン酸の両方を50%生成する（1つの酸と1つのアルコールを生成するのに2つのアルデヒドが必要）。[5] 生成物を分離でき、両方に価値がある場合、これは経済的に実行可能であり、フルフラールをフルフリルアルコールと2-フランカルボン酸に商業的に変換することがその一例である。[6]あるいは、犠牲アルデヒドをより価値の高い化学物質と組み合わせて使用する交差カニッツァーロ反応で、1つの生成物（通常はアルコール）の収率を高めることができる。このバリエーションでは、還元剤はホルムアルデヒドで、これはギ酸ナトリウムに酸化され、他のアルデヒド化学物質はアルコールに還元される。したがって、原子経済性は低くなる可能性があるが、有用な化学物質の収率は高い。ペンタエリスリトールの合成の最終段階がその一例です。
2-クロロベンズアルデヒド液と水酸化カリウムを乳鉢と乳棒で粉砕する無溶媒反応が報告されている：[7]
バリエーション
ティシュチェンコ反応では、使用される塩基は水酸化物ではなくアルコキシドであり、生成物はアルコールとカルボキシレート基ではなくエステルです。求核塩基がアルデヒドを攻撃した後、結果として生じる新しい酸素アニオンが別のアルデヒドを攻撃し、四面体崩壊を起こすのではなく、以前にアルデヒドを含んでいた2つの反応物の間にヘミアセタール結合を形成します。最終的に四面体崩壊が起こり、安定したエステル生成物が得られます。
特定のケトンはカニッツァーロ型反応を起こし、アルデヒドに存在する水素化物ではなく、2つの炭素基のうちの1つを転移する。[8]
参照
- ホルモース反応- 水酸化物中のホルムアルデヒドがゆっくりと自己反応してアルドース糖を形成する反応
- ベンゾイン縮合- アルデヒドが自己反応してα-ヒドロキシケトンを生成する反応
- メーアヴァイン・ポンドルフ・フェルレイ還元とオッペナウアー酸化に関連した、不均化反応を介したケトンと第二級アルコールの相互変換
参考文献
- ^ カニッツァーロ、S. (1853)。 「Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol」[安息香酸に相当するアルコールについて]。リービッヒの化学と薬局。88：129～130。土井：10.1002/jlac.18530880114。
- ^ リスト、K.;リンプリヒト、H. (1854)。 「Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen」[いわゆる酸化安息香と他のいくつかの対化合物について]。リービッヒの化学と薬局。90 (2):190-210。土井：10.1002/jlac.18540900211。
- ^ガイスマン、 TA「カニッツァーロ反応」Org. React. 1944、2、94。doi :10.1002/0471264180.or002.03 (レビュー)
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ WC Wilson (1941). 「2-フランカルボン酸と2-フリルカルビノール」.有機合成;全集第1巻、276ページ。
- ^ マリスカル、R.;マイレレス・トーレス、P.オジェダ、M.サダバ、I。ロペス・グラナドス、M. (2016)。 「フルフラール: 化学物質と燃料の合成のための再生可能で多用途なプラットフォーム分子」(PDF)。エネルギー環境。科学。9 (4): 1144–1189。土井：10.1039/C5EE02666K。hdl : 10261/184700。ISSN 1754-5692。S2CID 101343477。
- ^ 容易な無溶媒カニッツァーロ反応Phonchaiya、Sonthi;パニジパン、ビニョ・ラージヴィルーンギット、シュリーワン。ライト、トニー。ブランチフィールド、ジョアン T.「容易な無溶媒カニッツァロ反応」J. Chem.教育する。 2009 年、86 巻、85 ページ。土井:10.1021/ed086p85
- ^ Jiang, Xin-Dong; Matsukawa, Shiro; Kakuda, Ken-ichiro; Fukuzaki, Yuta; Zhao, Wei-Li; Li, Lin-Song; Shen, Huai-Bin; Kojim, Satoshi; Yamamoto, Yohsuke (2010). 「カニッツァーロ型反応によるテトラデカフルオロ-4-フェニルヘプタン-4-オールの効率的合成と、そのアルコールのかさ高いマーティン配位子変異体による新しい抗アピコフィリックホスホランへの応用」Dalton Trans . 39 (41): 9823–9829. doi :10.1039/C0DT00539H. PMID 20859600.