六価クロム錯体による酸化

クロム(VI)錯体による酸化は、分子状クロム(VI)酸化物および塩の作用により、アルコールをカルボニル化合物またはより高度に酸化された生成物に変換する反応である。^{[1]主な試薬はコリンズ試薬、PDC、およびPCCである。これらの試薬は}、ジョーンズ試薬などの無機クロム(VI)試薬よりも改良されている。

Cr(VI)-ピリジンおよびピリジニウム試薬は、アルコール基質と同様に有機溶媒に溶解するという利点がある。試薬の1つのファミリーでは、錯体CrO ₃（ピリジン）_2を使用する。^[2]

• サレット試薬：ピリジン中の CrO ₃ (ピリジン) ₂の溶液。第一級および第二級アルコールをカルボニル化合物に選択的に酸化するために普及しました。
• コリンズ試薬は、同じCrO ₃（ピリジン）₂のジクロロメタン溶液です。コリンズ試薬のラトクリフ変種は、この溶液の調製の詳細、すなわち、塩化メチレン中のピリジン溶液に三酸化クロムを加えることに関係しています。^[3]

2番目の試薬ファミリーは、ピリジニウムカチオン（C ₅ H ₅ NH ⁺） を特徴とする塩です。

• 二クロム酸ピリジニウム（PDC）は二クロム酸ピリジウム塩[Cr ₂ O ₇ ] ^2-です。
• ピリジニウムクロロクロム酸（PCC）は[CrO ₃ Cl] ⁻のピリジニウム塩である。

これらの塩は、コリンズ試薬よりも反応性が低く、扱いやすく、アルコールの酸化において選択性が高い。これらの試薬、および窒素複素環とクロム(VI)の他のより珍しい付加物は、テトラヒドロフラン誘導体を形成する環化やアリルアルコールからエノンを生成するアリル転位など、有機化合物の多くの酸化変換を促進する。

上記の試薬は、硫酸水溶液中の三酸化クロムの溶液であるジョーンズ試薬を改良したものです。

これらの反応にはクロム酸エステルが関与している。クロム酸エステルはアルファプロトンの移動によりアルデヒドまたはカルボニルに分解する。大きな速度論的同位体効果（k _H /k _D）が観察される。^[1]

アルケノールの酸化的環化による6員環の形成はPCCで達成できる。このプロセスはアルコールの初期酸化、アルケンの新しいカルボニルへの攻撃、そしてケトンへの再酸化を経て起こると仮定されている。以下に示すように塩基処理により二重結合異性化が起こる可能性がある。^[1]

クロム(VI)アミンによって媒介される重要なプロセスは、第三アリルアルコールの酸化転位によるエノンの生成である。^[1]このプロセスのメカニズムは、クロム試薬の酸性度に依存する可能性がある。PCCなどの酸性試薬は、クロム酸エステルのイオン化と再結合を引き起こす可能性がある（経路A）が、塩基性試薬（コリンズ）は、シグマトロピー転位を介して直接アリル転位を起こす可能性がある（経路B）。

オレフィンアルコールの環状エーテルへの酸化環化は、[3+2]、[2+2]、^[1]またはエポキシ化機構を介して起こる可能性がある。機構に関する知見は構造反応性から得られ、クロム酸エステルによる直接エポキシ化が示唆されている。^[1]その後のエポキシドの開裂とクロムの放出により、観察された生成物が生じる。

緩衝剤は、クロム(VI)アミン酸化中に酸に不安定な保護基が除去されるのを防ぐために使用されることがある。しかし、緩衝剤は酸化的環化を遅らせ、他の酸化的変換よりもアルコールの選択的酸化につながる。例えば、PCCの存在下でプゲロールに環化するシトロネロールは、緩衝剤を使用すると環化しない。^{[4] [5]}

酸化環化は置換テトラヒドロフランの合成に利用できる。ジエノールの環化により、2つのテトラヒドロフラン環がシン様式で形成される。^[1]

エノンは、バブラー酸化として知られる反応で、様々なクロム(VI)アミン試薬の作用により、第三アリルアルコールから合成することができる。この反応は、より置換された二重結合の形成によって促進される。クロム媒介幾何異性化のため、 ( E )-エノンは( Z )異性体よりも多く形成される。 ^{[5] [1]}

適切に置換されたオレフィンアルコールは酸化環化してテトラヒドロフランを生成する。これらの化合物はさらに酸化されてテトラヒドロピラニルカルボニル化合物を生成する。^[1]

上記の制限に加えて、クロム(VI)試薬はヘテロ原子(特に窒素)を含む基質の酸化に失敗することがよくあります。ヘテロ原子がクロムに​​配位すると(元々金属に結合していたアミン配位子が置換され)、酸化剤が不活性化し、最終的には分解します。

ジメチルスルホキシドを使用する方法（スワーン酸化法とモファット酸化法）は、クロムに配位する可能性のあるヘテロ原子官能基を持つ基質の酸化において、六価クロムアミンよりも優れています。^[6] デス・マーチンペルヨージナン（DMP）は、操作が簡単、重金属副産物がない、複雑な後期合成中間体を選択的に酸化できるなどの利点があります。^[7]さらに、DMPと二酸化マンガン（MnO ₂）はどちらも、アリルアルコールをアリル転位なしで対応するエノンに酸化するために使用できます。ただし、アリル転位が必要な場合は、六価クロムアミン試薬に勝るものはありません。

安価でクリーンな末端酸化剤と触媒量のクロム試薬を組み合わせた触媒法では、金属副産物はごく少量しか生成されません。^[1]しかし、末端酸化剤の化学量論量によって、望ましくない副反応が起こる可能性があります。

• プース、GI;ジョージア州アルス。ベイラー、RE;サレット、LH J. Am.化学。社会、1953、75、422。​​
• ロナルド・ラットクリフとロナルド・ロデホースト (1970)。「三酸化クロム-ピリジン錯体による酸化の改良法」。J . Org. Chem. 35 (11): 4000–4001. doi :10.1021/jo00836a108。