テンポ

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名前
	推奨されるIUPAC名 (2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシル
	その他の名前 (2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシダニル
識別子
CAS番号	2564-83-2 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
チェビ	チェビ:32849 ;
チェムBL	番号: ;
ケムスパイダー	2006285 ;
ECHA 情報カード	100.018.081
EC番号	219-888-8;
パブケム CID	2724126;
RTECS番号	TN8991900;
ユニ	型番 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID2073300;
	InChI InChI=1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3 キー: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3 キー: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP;
	笑顔 CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C;
プロパティ
化学式	C 9 H 18 NO
モル質量	156.25グラム/モル
融点	36～38 °C (97～100 °F; 309～311 K)
沸点	真空下で昇華する
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H314
注意事項	P260、P264、P273、P280、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P321、P363、P405、P501
安全データシート（SDS）	外部MSDS
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシルまたは(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシダニルは、一般にTEMPOとして知られ、化学式(CH ₂ ) ₃ (CMe ₂ ) _{2 NOで示される}化合物です。この複素環式化合物は、赤オレンジ色の昇華性固体です。安定したアミノキシルラジカルとして、化学および生化学で応用されています。^{[1] TEMPOは、ラジカルマーカー、}電子スピン共鳴分光法と組み合わせた生物系の構造プローブ、有機合成の試薬、および制御ラジカル重合のメディエーターとして使用されます。^[2]

準備

TEMPOは1960年にレベデフとカザルノフスキーによって発見されました。^[3]2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの酸化によって製造されます。

構造と結合

構造はX線結晶構造解析によって確認されています。反応性ラジカルは4つのメチル基によって十分に保護されています。

このラジカルの安定性は、ラジカルが非局在化して2中心3電子N–O結合を形成することに起因します。この安定性は、一酸化窒素や二酸化窒素の安定性を彷彿とさせます。追加の安定性は、アミノキシル基に隣接する4つのメチル基によって提供される立体保護に起因します。これらのメチル基は不活性置換基として機能しますが、アミノキシルに隣接するCH中心はアミノキシルによって引き抜かれる可能性があります。^[5]

ラジカルの安定性の理由にかかわらず、水素化誘導体（ヒドロキシルアミン 1-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン）TEMPO-HのO-H結合は弱い。O-H結合解離エネルギーは約70 kcal/mol（290 kJ/mol）で、この結合は典型的なO-H結合よりも約30％弱い。^[6]

有機合成への応用

TEMPO は、第一級アルコールをアルデヒドに酸化するための触媒として有機合成に使用されます。実際の酸化剤は N -オキソアンモニウム塩です。次亜塩素酸ナトリウムを化学量論的酸化剤とする触媒サイクルでは、次亜塩素酸がTEMPO から N -オキソアンモニウム塩を生成します。

典型的な反応例としては、( S )-(−)-2-メチル-1-ブタノールの( S )-(+)-2-メチルブタナールへの酸化が挙げられる。^[7] 4-メトキシフェネチルアルコールは、触媒TEMPOと次亜塩素酸ナトリウムおよび化学量論量の亜塩素酸ナトリウムの系で対応するカルボン酸に酸化される。^{[8] TEMPO酸化は}化学選択性も示し、第二級アルコールに対しては不活性であるが、試薬はアルデヒドをカルボン酸に変換する。

TEMPOの酸化は非常に選択的である。酸性環境下では第二級アルコールがTEMPOによって酸化されやすいことが証明されている。その理由は、この条件下では第二級アルコールがより容易にH−イオンを供給できるためである^。 [ ^9]

二次酸化剤が副反応を引き起こす場合には、別の段階でTEMPOをオキソアンモニウム塩に化学量論的に変換することが可能である。例えば、ゲラニオールからゲラニアールへの酸化では、 4-アセトアミド-TEMPOが最初にオキソアンモニウムテトラフルオロボレートに酸化される。^[10]

TEMPO は、最終的な分子量分布をより適切に制御できる制御フリーラジカル重合技術であるニトロキシド媒介ラジカル重合(NMP)にも使用できます。TEMPO フリーラジカルは、成長中のポリマー鎖の末端に追加することができ、重合を停止する「休止」鎖を作成します。ただし、ポリマー鎖と TEMPO の結合は弱いため、加熱すると切断され、重合が継続されます。したがって、化学者は重合の程度を制御し、狭く分布したポリマー鎖を合成することもできます。

産業用途と類似品

TEMPOは実験室規模で使用するには十分安価である。^[11]また、TEMPOを適正な価格で大量に供給できる工業規模の製造業者も存在する。^{[12]構造的に類似した類似体が存在するが、その多くは}4-ヒドロキシ-TEMPO （TEMPOL）に基づいている。これはアセトンとアンモニアからトリアセトンアミンを経由して生成されるため、はるかに安価である。他の代替品としては、リサイクル可能であるため経済的であるポリマー担持TEMPO触媒がある。^[13]

TEMPO 類似化合物の工業規模の例としては、ヒンダードアミン光安定剤や重合禁止剤などがあります。

参照

参考文献

^ Barriga, S. (2001). 「2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル (TEMPO)」(PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. doi : 10.1055/s-2001-12332 .
^ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, TT (2005). 「2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル」。有機合成試薬百科事典。John Wiley & Sons。doi :10.1002 / 047084289X.rt069.pub2。ISBN 0471936235。
^ Lebedev, OL; Kazarnovskii, SN (1960). 「[過酸化水素による脂肪族アミンの触媒酸化]」Zhur. Obshch. Khim . 30 (5): 1631–1635. CAN 55:7792.
^ 米久田康則、小柳津健一、西出博之 (2007). 「ニトロキシドラジカルに対する可逆的有機一電子酸化還元反応におけるオキソアンモニウムカチオンの構造的意味」. Chem. Lett . 36 (7): 866–867. doi :10.1246/cl.2007.866.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
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^ Galli, C. (2009). 「ニトロキシルラジカル」.ヒドロキシルアミン、オキシム、ヒドロキサム酸の化学. 第 2 巻. John Wiley & Sons. pp. 705–750. ISBN 978-0-470-51261-6LCCN 2008046989 。
^ Anelli, PL; Montanari, F.; Quici, S. (1990). 「第一級アルコールのアルデヒドへの酸化の一般的な合成法: (S)-(+)-2-メチルブタナール」。有機合成。69 : 212{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);全集第8巻367ページ。
^ Zhao, MM; Li, J.; Mano, E.; Song, ZJ; Tschaen, DM (2005). 「TEMPO 触媒による亜塩素酸ナトリウムと漂白剤: 4-メトキシフェニル酢酸による第一級アルコールのカルボン酸への酸化」。有機合成。81 : 195{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
^ 「TEMPO酸化に関する詳細な研究」LISKON-CHEM。
^ Bobbitt, JM ; Merbouh, N. (2005). 「2,6-オクタジエナール、3,7-ジメチル-、(2E)-」.有機合成. 82 : 80{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
^ 「TEMPO」。シグマアルドリッチ。
^ 「TEMPO-LISKON 産業規模」。
^ Ciriminna, R .; Pagliaro, M. (2010). 「有機触媒TEMPOとその誘導体による工業用酸化」。有機プロセス研究開発。14 ( 1): 245–251。doi :10.1021/op900059x。

外部リンク

テンポ

[1] Barriga, S. (2001). 「2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル (TEMPO)」(PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. doi : 10.1055/s-2001-12332 .

[2] Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, TT (2005). 「2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル」。有機合成試薬百科事典。John Wiley & Sons。doi :10.1002 / 047084289X.rt069.pub2。ISBN 0471936235。

[3] Lebedev, OL; Kazarnovskii, SN (1960). 「[過酸化水素による脂肪族アミンの触媒酸化]」Zhur. Obshch. Khim . 30 (5): 1631–1635. CAN 55:7792.

[4] 米久田康則、小柳津健一、西出博之 (2007). 「ニトロキシドラジカルに対する可逆的有機一電子酸化還元反応におけるオキソアンモニウムカチオンの構造的意味」. Chem. Lett . 36 (7): 866–867. doi :10.1246/cl.2007.866.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[ref4-5] Zanocco, AL; Canetem, AY; Melendez, MX (2000). 「2-p-メトキシフェニル-4-フェニル-2-オキサゾリン-5-オンと2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシドの反応の速度論的研究」. チリ化学協会誌. 45 (1): 123–129. doi : 10.4067/S0366-16442000000100016 .

[6] Galli, C. (2009). 「ニトロキシルラジカル」.ヒドロキシルアミン、オキシム、ヒドロキサム酸の化学. 第 2 巻. John Wiley & Sons. pp. 705–750. ISBN 978-0-470-51261-6LCCN 2008046989 。

[7] Anelli, PL; Montanari, F.; Quici, S. (1990). 「第一級アルコールのアルデヒドへの酸化の一般的な合成法: (S)-(+)-2-メチルブタナール」。有機合成。69 : 212{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);全集第8巻367ページ。

[8] Zhao, MM; Li, J.; Mano, E.; Song, ZJ; Tschaen, DM (2005). 「TEMPO 触媒による亜塩素酸ナトリウムと漂白剤: 4-メトキシフェニル酢酸による第一級アルコールのカルボン酸への酸化」。有機合成。81 : 195{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。

[9] 「TEMPO酸化に関する詳細な研究」LISKON-CHEM。

[10] Bobbitt, JM ; Merbouh, N. (2005). 「2,6-オクタジエナール、3,7-ジメチル-、(2E)-」.有機合成. 82 : 80{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。

[11] 「TEMPO」。シグマアルドリッチ。

[12] 「TEMPO-LISKON 産業規模」。

[13] ^ Ciriminna, R .; Pagliaro, M. (2010). 「有機触媒TEMPOとその誘導体による工業用酸化」。有機プロセス研究開発。14 ( 1): 245–251。doi :10.1021/op900059x。