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化学において、反応中間体、または中間体とは、段階的な化学反応の過程で生じる分子実体である。 反応生成物は、反応物および/または先行する中間体から生成され、後の段階で消費される。全体の反応の化学式には現れない。[1]
たとえば、次のような仮想的な反応を考えてみましょう。
- A + B → C + D
この全体的な反応が 2 つの基本的なステップで構成されている場合、次のようになります。
- A + B → X
- X → C + D
X は反応中間体です。
反応中間体という語句は、しばしば「中間体」という単語に省略され、これはIUPACの推奨用語です。[2]しかし、この短縮形には他の用途もあります。これは、反応中間体を指すことが多いです。また、化学業界内では取引されているが、業界外では通常価値がない クメンなどの化学物質に対しても広く使用されています。
IUPACの定義
IUPACゴールドブックでは、中間体とは分子振動よりも長い寿命を持ち、 反応物から（直接的または間接的に）生成され、さらに反応して（直接的または間接的に）化学反応の生成物を与える化合物であると定義されています[3]。寿命条件は、振動状態と遷移状態（定義上、分子振動の寿命に近い寿命を持つ）の両方から、化学的に異なる真の中間体を区別します。
多段階反応の各段階では、反応速度が大きく異なることがよくあります。違いが顕著な場合、他の中間体よりも早く消費される中間体は、相対中間体として説明できます。反応中間体とは、寿命が短いため、生成物の混合物中に残らない中間体です。反応中間体は通常、高エネルギーで不安定であり、めったに分離されません。
一般的な反応中間体
カルボカチオン
陽イオン（多くの場合カルボ陽イオン）は、新しい化合物を合成するためのさまざまな種類の反応の中間体として機能します。
アルケン付加におけるカルボカチオン中間体
カルボカチオンが形成されるのは、2つの主要なアルケン 付加反応による。HX付加反応では、アルケンのπ結合が求核剤として働き、 HX分子の陽子と結合する。ここで、Xはハロゲン 原子である。これによりカルボカチオン中間体が形成され、その後、次の2段階反応のように、Xは利用可能な正の炭素と結合する。[4]
- CH 2 CH 2 + HX → CH 2 CH+3+ バツ−
- 2CH ...+3+ X − → CH 2 XCH 3
同様に、H 2 O付加反応では、アルケンのπ結合が求核剤として働き、[H 3 O] +分子の陽子と結合します。これにより、カルボカチオン中間体（およびH 2 O原子）が形成されます。次に、 H 2 Oの酸素原子が中間体の正炭素と結合します。最終的に酸素は脱プロトン化して、次のように最終的なアルコール生成物を形成します。 [4]
- CH 2 CH 2 + [H 3 O] + → CH 2 CH+3+水
- 2CH ...+3+ H 2 O → CH 2 OH 2 CH+3
- CH 2 OH 2 CH+3+ H 2 O → CH 3 CH 2 OH + [H 3 O] +
求核置換反応におけるカルボカチオン中間体
求核置換反応は、求核分子が正または部分的に正の求電子中心を攻撃し、新しい結合を切断して生成するときに発生します。S N 1とS N 2 は求核置換の 2 つの異なるメカニズムであり、S N 1 にはカルボカチオン中間体が関与します。S N 1 では、脱離基が切断されてカルボカチオン反応中間体が生成されます。次に、求核剤が攻撃してカルボカチオン中間体と新しい結合を形成し、最終的な置換生成物を形成します。これは、2-ブロモ-2-メチルプロパンから2-メチル-2-プロパノールを生成する反応で示されています。[4]
- (CH 3 ) 3 CBr → (CH 3 ) 3 C +
- (CH 3 ) 3 C + + H 2 O → (CH 3 ) 3 OH+2
- （CH3）3OH+2→ (CH 3 ) 3 OH + H +
この反応では、（CH 3）3 C + がアルコール生成物を形成するために生成されるカルボカチオン中間体です。
脱離反応におけるカルボカチオン中間体
β脱離または脱離反応は、置換基の脱離基の喪失とプロトンの喪失によって起こり、π結合を形成します。E1とE2は脱離反応の2つの異なるメカニズムであり、E1にはカルボカチオン中間体が関与します。E1では、脱離基が炭素から分離してカルボカチオン反応中間体を形成します。次に、溶媒がプロトンを除去しますが、プロトン結合を形成するために使用された電子は、右の反応図に示すように、π結合を形成します。[4]
カルバニオン
カルバニオンは、炭素原子が電子不足ではないが、全体的に負に帯電している有機分子である。カルバニオンは強力な求核剤であり、以下に示す合成反応でアルケンの炭素骨格を延長するために使用できる。[5]
- C 2 H 2と NaNH 2をNH 3 (l) に入れて → CHC −
- CHC − + BrCH 2 CH 3 → CHC−CH 2 CH 3
アルキンカルバニオンCHC−はこの反応の反応中間体である。[4]
ラジカル
ラジカルは不対電子を持ち、非常に不安定であるため、反応性が高く寿命が短い。ラジカルは炭素分子に結合した水素と反応することが多く、炭素をラジカルにすると同時に、増殖と呼ばれるプロセスで元のラジカルを安定化させる。形成された生成物である炭素ラジカルは、非ラジカル分子と反応して増殖を続けるか、別のラジカルと反応してより長い炭素鎖やアルキルハライドなどの新しい安定した分子を形成する。[4]
以下のメタンの塩素化の例は、ラジカルが関与する多段階反応を示しています。
メタンの塩素化
メタンの塩素化は連鎖反応です。生成物と反応物だけを分析すると、結果は次のようになります。
- CH 4 + 4 Cl 2 → CCl 4 + 4 HCl
ただし、この反応には 3 つの中間反応物があり、最終生成物に到達するまで 4 つの不可逆な二次反応のシーケンス中に形成されます。これが連鎖反応と呼ばれる理由です。炭素を含む種のみを順に追っていきます。
- CH 4 → CH 3 Cl → CH 2 Cl 2 → CHCl 3 → CCl 4
反応物: CH 4 + 4 Cl 2
製品: CCl 4 + 4 HCl
その他の種は反応中間体である：CH 3 Cl、CH 2 Cl 2、CHCl 3
これらは不可逆な二次反応のセットです:
- CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
- CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl
- CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl
- CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl
これらの中間種の濃度は、運動方程式のシステムを積分することで計算できます。完全な反応は、以下に詳細に記述されているフリーラジカル伝播反応です。
開始: この反応は熱分解(加熱) または光分解(光の吸収)によって起こり、分子塩素結合が切断されます。
- 塩素−塩素 Cl• + Cl•
結合が切断されると、反応性の高い 2 つの塩素原子が生成されます。
伝播: この段階には 2 つの異なる反応クラスがあります。1 つ目は、塩素ラジカルによる炭素種からの水素の剥離です。これは、塩素原子だけでは不安定で、これらの塩素原子が炭素種の水素の 1 つと反応するために発生します。その結果、塩酸と新しいラジカル メチル グループが形成されます。
- CH 3 −H + Cl• → CH 3 • + H−Cl
- CH 2 Cl−H + Cl• → CH 2 Cl• + H−Cl
- CHCl 2 −H + Cl• → CHCl 2 • + H−Cl
- CCl 3 −H + Cl• → CCl 3 • + H−Cl
これらの新しいラジカル炭素含有種は、2 番目のCHCCl 2分子と反応します。これにより塩素ラジカルが再生され、サイクルが継続します。この反応は、ラジカルメチル種がラジカル塩素よりも安定している一方で、新しく形成されたクロロメタン種の全体的な安定性がエネルギー差を補って余りあるため発生します。
- CH 3 • + Cl−Cl → CH 3 Cl + Cl•
- CH 2 Cl• + Cl−Cl → CH 2 Cl 2 + Cl•
- CHCl 2 • + Cl−Cl → CHCl 3 + Cl•
- CCl 3 • + Cl−Cl → CCl 4 + Cl•
反応の進行過程では、反応性の高い種がいくつか存在しますが、これらは終了段階で除去され、安定化されます。
終結: この種類の反応は、ラジカル種が直接相互作用するときに起こります。終結反応の生成物は、通常、主生成物または中間体と比較して非常に低い収率です。これは、反応性の高いラジカル種が混合物の残りの部分に比べて比較的低い濃度にあるためです。この種類の反応は、安定した副生成物、反応物、または中間体を生成し、連鎖反応を伝播するために利用できるラジカルの数を減らすことで伝播反応を遅くします。
さまざまな終端の組み合わせがあり、いくつかの例を次に示します。
CC 結合からのメチルラジカルの結合によりエタン（副産物）が生成されます。
- CH 3 • + CH 3 • → CH 3 −CH 3
1 つのメチルラジカルが Cl ラジカルと結合してクロロメタンを形成します (中間体を形成する別の反応)。
- CH 3 • + Cl• → CH 3 Cl
2 つの Cl ラジカルが結合して塩素ガスを生成します (反応物を改質する反応)。
- Cl• + Cl• → Cl 2
アプリケーション
生物学的中間体
反応中間体は、生物学的なさまざまな場面で目的を果たします。その一例は、メタロ-β-ラクタマーゼの酵素反応中間体で実証されています。細菌はこれを利用して、ペニシリンなどの一般的な抗生物質に対する耐性を獲得することができます。メタロ-β-ラクタマーゼは、一般的な抗生物質のファミリーであるβ-ラクタムを触媒することができます。分光法技術により、メタロ-β-ラクタマーゼの反応中間体は、耐性経路で亜鉛を使用していることがわかりました。[6]
反応中間体の重要性を示すもう1つの例は、さまざまな細胞代謝プロセスで使用されるタンパク質であるAAA-ATPase p97です。p97は変性疾患や癌にも関連しています。AAA-ATPase p97機能の反応中間体を調べた研究では、重要なADP.P i ヌクレオチド中間体がp97分子操作において重要であることがわかりました。[7]
生物学的に関連する反応中間体のさらなる例としては、グリコシド結合を触媒するRCL酵素が挙げられます。メタノリシスを用いて研究したところ、反応には反応中間体の形成が必要であることがわかりました。[8]
化学処理産業
化学業界では、中間体という用語は、それ自体が他の産業の前駆化学物質としてのみ価値がある反応の（安定した）生成物を指すこともあります。一般的な例としては、ベンゼンとプロピレンから作られ、クメンプロセスでアセトンとフェノールを製造するために使用されるクメンがあります。クメン自体は比較的価値が低く、通常は化学会社によってのみ売買されます。[9]
参照
参考文献
- ^ ムーア、ジョン W. (2015)。化学：分子科学。コンラッド L. スタニツキー（第 5 版）。スタンフォード、コネチカット州。ISBN 978-1-285-19904-7. OCLC 891494431.
{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所が見つかりません 発行者 (リンク) - ^ 化学 (IUPAC)、国際純正応用化学連合。「IUPAC - 中間体 (I03096)」。goldbook.iupac.org 。 2023年9月22日閲覧。
- ^ 化学 (IUPAC)、国際純正応用化学連合。「IUPAC - 中間体 (I03096)」。goldbook.iupac.org 。 2022年11月17日閲覧。
- ^ abcdef ブラウン、ウィリアム・ヘンリー（2018）。有機化学。ブレント・L・アイバーソン、エリック・V・アンスリン、クリストファー・S・フット（第8版）。ボストン、マサチューセッツ州。ISBN 978-1-305-58035-0. OCLC 974377227.
{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所が見つかりません 発行者 (リンク) - ^ Ouellette, Robert J. (2014). 有機化学：構造、メカニズム、合成。J. David Rawn。[出版地不明]：Elsevier。ISBN 978-1-306-87645-2. OCLC 881509857.
- ^ Garrity, James D.; Bennett, Brian; Crowder, Michael W. (2005-01-01). 「メタロ-β-ラクタマーゼ L1 の反応中間体が金属結合しているという直接的な証拠」.生化学. 44 (3): 1078–1087. doi :10.1021/bi048385b. ISSN 0006-2960. PMID 15654764. S2CID 10042904.
- ^ Rydzek, Simon; Shein, Mikhail; Bielytskyi , Pavlo; Schütz, Anne K. (2020-08-26). 「過渡反応中間体の観察により、AAA-ATPase p97のメカノケミカルサイクルが明らかに」。アメリカ化学会誌。142 (34): 14472–14480。doi : 10.1021 /jacs.0c03180。ISSN 0002-7863。S2CID 221123424 。
- ^ Doddapaneni, Kiran; Zahurancik, Walter; Haushalter, Adam; Yuan, Chunhua; Jackman, Jane; Wu, Zhengrong (2011-05-31). 「RCL は反応中間体の形成を介して 2′-デオキシリボヌクレオシド 5′-一リン酸を加水分解する」。 生化学。50 ( 21 ): 4712–4719。doi : 10.1021 /bi101742z。ISSN 0006-2960。PMID 21510673 。
- ^ 工業製品、消費者製品、食品、飲料水に含まれる化学物質。リヨン（フランス）：国際がん研究機関。2013年。ISBN 978-9283213246。