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| プリンスの反応 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ヘンドリック・ヤコブス・プリンス |
| 反応タイプ | カップリング反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | プリンス反応 |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000048 |
プリンス反応は、アルデヒドまたはケトンのアルケンまたはアルキンへの求電子付加と、それに続く求核剤の捕捉またはH +イオンの脱離からなる有機反応である。[1] [2] [3]反応の結果は反応条件に依存する。反応媒体として水と硫酸などのプロトン酸を使用し、ホルムアルデヒドを使用すると、反応生成物は1,3-ジオール（3）である。水が存在しない場合、カチオン中間体はプロトンを失ってアリルアルコール（4 ）を与える。ホルムアルデヒドが過剰で反応温度が低い場合、反応生成物はジオキサン（5 ）である。水を酢酸に置き換えると、対応するエステルが形成される。
歴史
オランダの化学者ヘンドリック・ヤコブス・プリンスが1919年の論文で使用した最初の反応物はスチレン（図2）、ピネン、カンフェン、オイゲノール、イソサフロール、アネトールであった。これらの手順は最適化されている。[4]
ヘンドリック・ヤコブス・プリンスは、1911年から1912年にかけての博士研究中に、2つの新しい有機反応を発見しました。1つ目はポリハロゲン化合物のオレフィンへの付加反応、2つ目はアルデヒドのオレフィン化合物への酸触媒付加反応です。プリンス反応に関する初期の研究は本質的に探索的なものであり、1937年まであまり注目されませんでした。1937年の石油分解の発達により、不飽和炭化水素の生産が増加しました。その結果、低沸点パラフィンの酸化から生成されたアルデヒドと結合した低級オレフィンが商業的に入手可能になり、オレフィン-アルデヒド縮合の研究への関心が高まりました。その後、プリンス反応は、有機合成におけるさまざまな分子の合成において強力なCOおよびCC結合形成技術として登場しました。[5]
1937 年に、この反応は合成ゴムに使用されるジオレフィンの探索の一環として研究されました。
反応メカニズム
この反応の反応機構は図5に描かれている。カルボニル反応物（2）はプロトン酸によってプロトン化され、結果として生じるオキソニウムイオン3について2つの共鳴構造を描くことができる。この求電子剤はアルケンと求電子付加してカルボカチオン中間体4を生成する。この中間体の第二級炭素原子にどれだけの正電荷が存在するかは、各反応セットごとに正確に測定する必要がある。ヒドロキシル酸素またはその隣接炭素原子が隣接基に関与している証拠が存在する。反応全体の協奏度が高い場合、蓄積される電荷は適度なものとなる。
このオキソカルベニウム中間体に可能な 3 つの反応モードは次のとおりです。
- 青：カルボカチオンが水または適切な求核剤によって捕捉され、5 を経て 1,3-付加物 6 となる。
- 黒色：不飽和化合物 7 への脱離反応におけるプロトン引き抜き。アルケンがメチレン基を持っている場合、脱離と付加はアリルプロトンのカルボニル基への移動と協調して起こり、これは実質的にスキーム 6のエン反応である。
- 緑色：追加のカルボニル反応物によるカルボカチオン捕捉。このモードでは、共鳴構造8aと8bの酸素と炭素に正電荷が分散されます。閉環により中間体9を経由してジオキサン10が生成されます。例としては、スチレンから4-フェニル-m-ジオキサンへの変換が挙げられます。 [6]
- 灰色: 特定の反応でのみ、カルボカチオンが非常に安定している場合にのみ、反応はオキセタン12 への近道をたどります。アルケンとアルデヒドからオキセタンへの光化学的パテルノ・ビュッヒ反応はより単純です。
バリエーション
プリンス反応には多くのバリエーションが存在するが、これは環化反応に適しており、また、多くの求核剤でオキソカルベニウムイオンを捕捉できるためである。ハロプリンス反応は、プロトン酸と水を塩化スズや三臭化ホウ素などのルイス酸に置き換えたそのような反応の1つである。ハロゲンは、カルボカチオンと再結合する求核剤となる。図式7の特定のアリルプレゴンをジクロロメタン中、-78℃で四塩化チタンで環化すると、ヒドロキシル基と塩素基が主にシス配置（91% シス）のデカリン骨格が得られる。 [7]この観察されたシスジアステレオ選択性は、中間体としてトリクロロチタンアルコキシドが形成され、同じ面からカルボカチオンイオンに塩素を容易に届けることができるためである。室温での四塩化スズ反応に切り替えると、トランス異性体（98% シス）が優先されます。
プリンス-ピナコール反応は、プリンス反応とピナコール転位のカスケード反応です。図8 [8]の反応物中のカルボニル基はジメチルアセタールとしてマスクされ、ヒドロキシル基はトリイソプロピルシリルエーテル（TIPS）としてマスクされています。ルイス酸塩化スズによりオキソニウムイオンが活性化され、結果として生じるプリンス中間体のピナコール転位により環が縮小し、正電荷がTIPSエーテルに移り、最終的に最終生成物中にアルデヒド基が形成され、シス異性体とトランス異性体の混合物として適度なジアステレオ選択性で生成します。
重要なオキソカルベニウム中間体は、カルボニルの単純なプロトン化以外の経路でも生成できる。エキシグオリドの合成の重要なステップでは、ビニルエステルのプロトン化によって生成された。 [9]
参照
参考文献
- ^ ホルムアルデヒドといくつかの不飽和化合物の縮合HJ Prins, Chemisch Weekblad, 16, 64, 1072, 1510 1919
- ^ ケミカルアブストラクト13, 3155 1919
- ^ Arundale, E .; Mikeska, LA (1952). 「オレフィン-アルデヒド縮合。プリンス反応」。化学レビュー。51 (3): 505–555. doi :10.1021/cr60160a004。
- ^ Shriner, RL; Ruby, Philip R. (1953). 「4-フェニル-m-ジオキサン」.有機合成. 33:72 . doi :10.15227/orgsyn.033.0072.
- ^ Marakatti, Vijaykumar S. (2015). 「プリン反応およびトルエンメチル化のための固体酸触媒の設計」INFLIBNET . hdl :10603/47651.
- ^ 4-フェニル-m-ジオキサンRL Shriner および Philip R. Ruby Organic Syntheses、Collection Vol. 4、p.786 (1963); Vol. 33、p.72 (1953)。記事
- ^ Miles, R. Brandon; Davis, Chad E.; Coates, Robert M. (2006). 「ルイス酸によるδ,ε-不飽和ケトンの1,3-ハロヒドリンへのシンおよびアンチ選択的プリン環化」。The Journal of Organic Chemistry . 71 (4): 1493–1501. doi :10.1021/jo052142n. PMID 16468798.
- ^ Overman, Larry E.; Velthuisen, Emile J. (2006). 「プリンス-ピナコール合成による結合環の適用範囲と面選択性」. The Journal of Organic Chemistry . 71 (4): 1581–1587. doi :10.1021/jo0522862. PMID 16468809.
- ^ Kwon, Min Sang; Woo, Sang Kook; Na, Seong Wook; Lee, Eun (2008). 「(+)-エキシグオリドの全合成」. Angewandte Chemie International Edition . 47 (9): 1733–1735. doi : 10.1002/anie.200705018 . PMID 18214872.
外部リンク
- アルカロイド全合成におけるプリンス反応 リンク
- プリンス反応 @ organic-chemistry.org