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化学において、転移水素化は分子状水素以外の供給源から化合物に水素を付加する化学反応である。これは、実験室および工業用有機合成において、有機化合物を飽和させ、ケトンをアルコールに、イミンをアミンに還元するために適用される。従来の水素化で使用される高圧分子状水素は不要である。転移水素化は通常、有機触媒または有機金属触媒（その多くはキラル）を使用して、穏やかな温度および圧力条件下で行われ、効率的な不斉合成を可能にする。これは、ギ酸、 イソプロパノール、またはジヒドロアントラセンなどの水素供与化合物を使用し、それらをそれぞれCO 2、アセトン、またはアントラセンに脱水素する。[1]多くの場合、供与分子は反応の溶媒としても機能する。転移水素化の大規模な応用は、テトラリンなどの「供与溶媒」を使用した石炭液化である。[2] [3]
有機金属触媒
有機合成の分野では、ルテニウムおよびロジウム錯体（多くの場合、ジアミンおよびホスフィン配位子を含む）に基づく有用な水素移動触媒ファミリーが開発されている。 [4]代表的な触媒前駆体は、 （シメン）ルテニウムジクロリド二量体およびトシル化ジフェニルエチレンジアミンから誘導される。これらの触媒は、主にケトンおよびイミンをそれぞれアルコールおよびアミンに還元するために使用される。水素供与体（移動剤）は通常イソプロパノールであり、水素を供与するとアセトンに変換される。出発物質がプロキラルである場合、移動水素化は高いエナンチオ選択性で進行することができる。
ここでRR'C*H−OHはキラルな生成物である。典型的な触媒は（シメン）R,R -HNCHPhCHPhNTsであり、Tsはトシル基（SO 2 C 6 H 4 Me）を指し、 R,Rは2つのキラル炭素中心の絶対配置を指す。この研究は野依良治に2001年のノーベル化学賞をもたらした。[5]
水素移動剤の別のファミリーは、MPV還元におけるアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシドに基づくものであるが、その活性は遷移金属ベースのシステムと比較すると比較的低い。
ケトンの触媒的不斉水素化はBINAPのルテニウム系錯体を用いて実証された。[6] [7]
BINAP-Ruジハライド触媒は官能基化ケトンを還元できましたが、単純なケトンの水素化は未解決のままでした。この課題は、RuCl 2（ジホスファン）（ジアミン）タイプの前駆触媒によって解決されました。[8]これらの触媒はケトンとアルデヒドを優先的に還元し、オレフィンや他の多くの置換基には影響を与えません。
金属を使わないルート
触媒水素化が開発される以前は、不飽和基質の水素化には多くの方法が開発されていました。これらの方法の多くは、歴史的および教育的な関心事にすぎません。有名な移動水素化剤の 1 つは、ジイミドまたは (NH) 2で、ジアゼンとも呼ばれます。これは酸化されて非常に安定した N 2になります。
ジイミドはヒドラジンまたは他の特定の有機前駆体から生成できます。
水素供与体として機能できる 2 つの炭化水素は、シクロヘキセンまたはシクロヘキサジエンです。この場合、ベンゼンとともにアルカンが生成されます。ベンゼンが形成されるときに得られる芳香族安定化エネルギーの獲得が、反応の原動力となります。Pd を触媒として使用し、100 °C の温度を使用します。分子内水素移動反応など、よりエキゾチックな水素移動反応も報告されています。
アルコールやアミンをプロトン供与体とし、アルカリ金属を電子供与体とする反応は数多く存在する。アレーン（芳香族炭化水素の別名）のナトリウム金属媒介バーチ還元は、引き続き重要である。エステルのブボー・ブラン還元は、現在ではそれほど重要ではない。マグネシウムとメタノールの組み合わせは、アルケンの還元に使用され、例えばアセナピンの合成に用いられる。[11]
有機触媒による移動水素化
有機触媒による水素移動反応は、2004年にリストらのグループによって、ハンチエステルを水素供与体とし、アミン触媒を用いたシステムで説明されている。[12]
この特定の反応では、基質はα,β-不飽和カルボニル化合物です。プロトン供与体はピリジン形態に酸化され、生化学的に関連する補酵素NADHに似ています。この反応の触媒サイクルでは、アミンとアルデヒドが最初にイミニウムイオンを形成し、次にプロトン移動に続いてイミニウム結合の加水分解により触媒が再生されます。キラルなイミダゾリジノンMacMillan有機触媒を採用することで、81% eeのエナンチオ選択性が得られました。
[13]
立体収束の場合、この反応ではE 異性体とZ 異性体の両方から (S)-エナンチオマーが生成されます。
この反応の範囲をケトン、あるいはエノンへと拡張するには、触媒（ベンジル基を追加し、 t-ブチル基をフランに置き換える）とハンチエステル（よりかさ高いt-ブチル基を追加する）の微調整が必要である。[14]
全く別の有機触媒を用いると、イミンの水素化も達成できる。一つのカスケード反応はキラルなリン酸によって触媒される：[15]
反応はキラルなイミニウムイオンを介して進行します。従来の金属ベースの触媒では、芳香族または複素芳香族基質の水素化は失敗する傾向があります。
参照
参考文献
- ^ Wang, Dong; Astruc, Didier (2015). 「移動水素化の黄金時代」. Chem. Rev. 115 ( 13): 6621–6686. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00203. ISSN 0009-2665.
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