スワーン酸化

スワーン酸化
名前の由来	ダニエル・スワーン
反応タイプ	有機酸化還元反応
識別子
有機化学ポータル	スワーン酸化
RSCオントロジー ID	RXNO:0000154
	（これは何ですか？）（確認）;

有機化学において、ダニエル・スワーンにちなんで名付けられたスワーン酸化は、第一級または第二級アルコール（−OH）を塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド（DMSO）、およびトリエチルアミンなどの有機塩基を使用してアルデヒド（−CH = O）またはケトン（>C = O ）に酸化する化学反応です。^[1]^[2]^[3]これは、一般に「活性化DMSO」酸化と呼ばれる多くの酸化反応の1つです。この反応は、その穏やかな特性と官能基の広い許容範囲で知られています。^[4]^[5]^[6]^[7]

副産物はジメチルスルフィド（(CH ₃ ) ₂ S）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO ₂）、およびトリエチルアミンを塩基として使用した場合はトリエチルアンモニウムクロリド（Et ₃ NHCl）である。揮発性副産物のうち、ジメチルスルフィドは強烈で広範囲に及ぶ臭気があり、一酸化炭素は急性毒性があるため、反応および後処理はドラフト内で行う必要がある。ジメチルスルフィドは揮発性液体（BP 37 °C）であり、低濃度でも不快な臭気がある。^[8]^[9]^[10]

機構

スワーン酸化の最初のステップは、DMSO 1a (正式には共鳴寄与体1b )と塩化オキサリル2との低温反応です。最初の中間体3 は急速に分解して二酸化炭素と一酸化炭素を放出し、クロロ(ジメチル)スルホニウム塩化物4 を生成します。

アルコール5を加えると、クロロ(ジメチル)スルホニウムクロリド4 がアルコールと反応して、重要なアルコキシスルホニウムイオン中間体6 が得られます。少なくとも 2 当量の塩基 (通常はトリエチルアミン) を加えると、アルコキシスルホニウムイオンが脱プロトン化されて硫黄イリド 7が得られます。5 員環遷移状態では、硫黄イリド7が分解してジメチルスルフィドと目的のカルボニル化合物8 が得られます。

バリエーション

脱水剤として塩化オキサリルを使用する場合、副反応を避けるために反応を−60℃未満に保たなければならない。塩化シアヌル酸^[11]またはトリフルオロ酢酸無水物^[12]を塩化オキサリルの代わりに使用すると、副反応なしに反応を−30℃まで温めることができる。DMSOを活性化して重要な中間体6の形成を開始する他の方法としては、カルボジイミド（フィッツナー・モファット酸化）、三酸化硫黄ピリジン錯体（パリク・ドーリング酸化）または無水酢酸（オルブライト・ゴールドマン酸化）の使用がある。中間体4はジメチルスルフィドとN-クロロコハク酸イミド（コーリー・キム酸化）から調製することもできる。

場合によっては、塩基としてトリエチルアミンを使用すると、新しく形成されたカルボニルの炭素アルファでエピマー化が起こる可能性があります。ジイソプロピルエチルアミンなどのよりかさ高い塩基を使用すると、この副反応を軽減できます。

考慮事項

スワーン酸化の副産物であるジメチルスルフィドは、有機化学で最も悪名高い不快臭の1つです。人間は、この化合物を0.02～0.1ppmという低濃度でも感知できます。^[13]この問題の簡単な解決策は、使用済みのガラス器具を漂白剤またはオキソン溶液で洗い流すことです。これにより、ジメチルスルフィドがジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホンに酸化され、どちらも無臭で無毒です。^[14]

この反応条件は、ジョーンズ酸化などの酸性酸化条件下では分解する可能性のある酸に敏感な化合物の酸化を可能にする。例えば、トンプソンとヒースコックによるセスキテルペンイソベレラールの合成では^[15] 、最終段階でスワーンプロトコルを使用して、酸に敏感なシクロプロパンメタノール部分の転位を回避している。

参照

参考文献

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外部リンク

有機化学ポータル

[1] Omura, K.; Swern, D. (1978). 「活性化ジメチルスルホキシドによるアルコールの酸化。調製、立体的および機構的研究」。Tetrahedron . 34 ( 11): 1651–1660. doi :10.1016/0040-4020(78)80197-5.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[2] Mancuso, AJ; Brownfain, DS; Swern, D. (1979). 「ジメチルスルホキシド-塩化オキサリル反応生成物の構造。ヘテロ芳香族アルコールおよび多様なアルコールのカルボニル化合物への酸化」。J. Org. Chem. 44 (23): 4148–4150. doi :10.1021/jo01337a028。 {{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

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[4] Dondoni, A.; Perrone, D. (2004). 「アルコールの酸化による 1,1-ジメチルエチル-(S)-4-ホルミル-2,2-ジメチル-3-オキサゾリジンカルボキシレートの合成」。有機合成{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);全集、第10巻、320ページ。

[5] ビショップ、R. (1998). 「9-チアビシクロ[3.3.1]ノナン-2,6-ジオン」有機合成;全集第9巻692頁。

[6] Leopold, EJ (1990). 「1,3,7-トリエンの選択的ヒドロホウ素化: ホモゲラニオール」有機合成;全集第7巻258頁。

[7] Tojo, G.; Fernández, M. (2006).アルコールのアルデヒドとケトンへの酸化：現在の一般的な実践ガイド。Springer。ISBN 0-387-23607-4。

[8] Mancuso, AJ; Swern, D. (1981). 「活性化ジメチルスルホキシド: 合成に有用な試薬」. Synthesis (Review). 1981 (3): 165–185. doi :10.1055/s-1981-29377.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[9] Tidwell, TT (1990). 「アルコキシスルホニウムイリドによるアルコールのカルボニル化合物への酸化: Moffatt、Swern、および関連する酸化」。Org. React. (レビュー) 。39 : 297–572. doi :10.1002/0471264180.or039.03. ISBN 0471264180。

[10] Tidwell, TT (1990). 「活性ジメチルスルホキシドによるアルコールの酸化と関連反応: 最新情報」. Synthesis (Review). 1990 (10): 857–870. doi :10.1055/s-1990-27036.

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[12] 大村寛治; シャルマアショク K.; スワーンダニエル (1976)。「ジメチルスルホキシド-トリフルオロ酢酸無水物。アルコールからカルボニルへの酸化のための新しい試薬」。J. Org. Chem. 41 (6): 957–962. doi :10.1021/jo00868a012。

[13] Morton, TH (2000)。「匂いのアーカイブ」。Bhushan, N.、Rosenfeld, S. (編)。『分子と心』。オックスフォード：オックスフォード大学出版局。pp. 205–216。

[14] Atkins, William J. Jr.; Burkhardt, Elizabeth R.; Matos, Karl (2006). 「大規模ボランの安全な取り扱い」. Org. Process Res. Dev . 10 (6): 1292–1295. doi :10.1021/op068011l.

[Thompson1992-15] Thompson, SK; Heathcock, CH (1992). 「マラスマンおよびラクタランセスキテルペンの全合成」J. Org. Chem. 57 (22): 5979–5989. doi :10.1021/jo00048a036.