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ギ酸（ラテン語のformica 「アリ」に由来）は、系統的にはメタノ酸と呼ばれ、最も単純なカルボン酸である。化学式はHCOOH、構造はH−C(=O)−O−H である。この酸は化学合成における重要な中間体であり、自然界にも存在し、特に一部のアリに多く見られる。ギ酸から誘導されるエステル、塩、および陰イオンはギ酸塩と呼ばれる。工業的には、ギ酸は一酸化炭素から製造される。[ 5 ]
刺激臭のあるギ酸は、昆虫、雑草、果物や野菜、森林の排出物に自然に存在する。ほとんどのアリや、Oxytrigona属の針のないハチにも見られる。[ 6 ] [ 7 ] Formica属のヤマアリは、獲物にギ酸を噴射したり、巣を守ったりすることができる。オオミズアオの幼虫( Cerura vinula ) も、捕食者に脅かされたときにギ酸を噴射する。また、イラクサ( Urtica dioica )の毛状体にも見られる。それ以外にも、この酸はパイナップル（100gあたり0.21mg）、リンゴ（100gあたり2mg）、キウイ（100gあたり1mg）などの多くの果物や、タマネギ（100gあたり45mg）、ナス（100gあたり1.34mg）、そして極めて低濃度ではあるがキュウリ（100gあたり0.11mg）などの多くの野菜にも含まれています。[ 8 ]ギ酸は、主に森林からの排出によって大気中に自然に存在する成分です。 [ 9 ]
15世紀にはすでに、一部の錬金術師や博物学者はアリ塚から酸性の蒸気が出ることを認識していました。この物質の分離（多数のアリの蒸留による）を最初に記述したのは、1671年のイギリスの博物学者ジョン・レイでした。 [ 10 ] [ 11 ]アリは攻撃と防御のためにギ酸を分泌します。ギ酸は、フランスの化学者ジョゼフ・ゲイ＝リュサックによってシアン化水素から初めて合成されました。1855年には、別のフランスの化学者マルセラン・ベルテロが、今日使用されているプロセスと同様の一酸化炭素からの合成法を開発しました。 [ 12 ]
ギ酸は長い間、化学工業においてさほど重要視されない化合物と考えられていた。1960年代後半、酢酸製造の副産物として大量のギ酸が入手可能になった。現在では、家畜飼料の保存料および抗菌剤としてますます広く利用されている。[ 12 ]
ギ酸は室温で刺激臭のある無色の液体で、関連する酢酸と同程度の強い臭いがある[ 13 ]。ギ酸は酢酸よりも約10倍強い酸であり、その（対数）解離定数（pKa）は3.745で、酢酸のpKaは4.756である[ 3 ] 。
水やほとんどの極性有機溶媒と混和し、炭化水素にはやや溶けやすい。炭化水素中および気相では、個々の分子ではなく水素結合した二量体で構成されている。 [ 14 ] [ 15 ]水素結合する傾向があるため、気体のギ酸は理想気体の法則に従わない。[ 15 ] 2つの多形のいずれかで存在できる固体のギ酸は、水素結合したギ酸分子の実質的に無限のネットワークで構成されている。ギ酸は水と高沸点共沸混合物を形成する（107.3 ℃、ギ酸77.5%）。液体のギ酸は過冷却する傾向がある。
ギ酸は濃硫酸の存在下で容易に脱水分解を起こし、一酸化炭素と水を生成する。
ギ酸を硫酸で処理することは、COの便利な実験室源である。[ 16 ] [ 17 ]
同様の反応は他の鉱物オキソ酸でも起こり得るが、フルオロ酸（例えば無水フッ化水素中のテトラフルオロホウ酸水素）では起こらない。この違いは、酸性酸素との水素結合によって安定化された遷移状態に起因すると考えられている。[ 18 ]： 677-678
不安定なギ酸無水物、H(C=O)−O−(C=O)Hは、ギ酸をエーテル中でN , N′-ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて低温で脱水することにより得られる。 [ 19 ] 一方、混合無水物は一般的に安定なホルミル化剤である。[ 18 ] : 682
ギ酸はアルデヒドと同様の還元性を示し、金属酸化物溶液をそれぞれの金属に還元し[ 20 ] [ 18 ] : 674、二酸化硫黄をジチオナイトを介してチオ硫酸塩に還元する[ 18 ] : 681 。
合成有機化学では、エシュバイラー・クラーク反応のように、水素化物イオンの供給源としてよく用いられる。
様々な貴金属またはクロム酸銅の存在下では、ギ酸は水素と二酸化炭素を放出して分解する。[ 18 ] : 677
可溶性ルテニウム触媒は、一酸化炭素を含まない水素の製造にも効果的である。[ 21 ]
これは、アミンを生成するロイカート反応などの水素移動反応における水素源として、また（水溶液またはトリエチルアミンとの共沸混合物として）ケトンの水素化に使用される。[ 22 ]
ギ酸は他のカルボン酸とほとんどの化学的性質を共有している。酸性度が高いため、アルコール溶液中では自発的にエステルを形成する。ギ酸のフィッシャーエステル化では、ギ酸自体が反応を触媒するため、追加の酸触媒は必要ない。[ 23 ] [ 18 ]： 674
ギ酸は、アルケンとの付加反応に関与できるという点で独特である。ギ酸とアルケンは容易に反応してギ酸エステルを形成する。しかし、硫酸やフッ化水素酸などの特定の酸が存在すると、代わりにコッホ反応の変種が起こり、ギ酸がアルケンに付加してより大きなカルボン酸を生成する。[ 24 ]
ギ酸は、例えばトルエン中でのN-メチルアニリンのN-メチルホルムアニリドへのホルミル化において、ホルミル基の供給源となる。[ 25 ]
2009年、世界のギ酸生産能力は年間72万トン（16億ポンド）で、ヨーロッパ（ 35万トン、7億7000万ポンド、主にドイツ）とアジア（37万トン、8億2000万ポンド、主に中国）でほぼ均等に分かれており、その他の大陸では年間1000トン（220万ポンド）未満でした。 [ 26 ]ギ酸は、85～99重量％の様々な濃度の溶液として市販されています。[ 14 ] 2009年現在 最大生産者はBASF、イーストマン・ケミカル・カンパニー、LCインダストリアル、フェイチェン・アシッド・ケミカルズで、最大生産施設はルートヴィヒスハーフェン（年間20万トンまたは4億4000万ポンド、BASF、ドイツ）、オウル（10万5000トンまたは2億3000万ポンド、イーストマン、フィンランド）、ナコンパトム（該当なし、LCインダストリアル）、フェイチェン（10万トンまたは2億2000万ポンド、フェイチェン、中国）にある。2010年の価格は西ヨーロッパで約650ユーロ/トン（約800ドル/トンに相当）から米国で1250ドル/トンまで幅があった。[ 26 ]
メタノールと一酸化炭素を強塩基の存在下で反応させると、化学反応式に従ってギ酸メチルが生成する。[ 14 ]
工業的には、この反応は高圧下で液相で行われる。典型的な反応条件は80 ℃、40気圧である。最も広く使用されている塩基はナトリウムメトキシドである。ギ酸メチルの加水分解によりギ酸が生成される。
ギ酸メチルの効率的な加水分解には、大量の水が必要となる。いくつかの経路では、まずギ酸メチルをアンモニアで処理してホルムアミドを生成し、次にそれを硫酸で加水分解するという間接的な方法を用いる。
この方法の欠点は、硫酸アンモニウム副産物の処理が必要となることである。この問題を受けて、一部のメーカーは、直接加水分解で使用される過剰な水からギ酸を分離するエネルギー効率の良い方法を開発してきた。BASFが採用しているこうした方法の一つでは、有機塩基を用いた液液抽出によって水からギ酸を除去する。
他の化学物質の製造過程で、かなりの量のギ酸が副産物として生成されます。かつては、アルカンの酸化によって酢酸が大規模に生産されていましたが、その過程で大量のギ酸が副産物として生成されました。[ 14 ]この酢酸への酸化経路の重要性は低下したため、前述のギ酸への専用経路がより重要になってきました。
CO 2の触媒的水素化によるギ酸の生成は長年研究されてきた。この反応は均一系で行うことができる。[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] CO 2の電解還元によるギ酸塩の生成も研究されているが、商業化には至っていない。
ギ酸は、OxFA プロセスによる湿潤バイオマスの水触媒部分酸化によっても得ることができる。[ 30 ] [ 31 ]ケギン型ポリオキソメタレート ( H5PV2Mo10O40 ) が均一触媒として使用され、糖類、木材、古紙、またはシアノバクテリアをギ酸と唯一の副産物であるCO2に変換する。最大 53% のギ酸収率を達成できる。
実験室では、シュウ酸をグリセロール中で加熱し、その後水蒸気蒸留することでギ酸が得られる。 [ 32 ]グリセロールは触媒として働き、反応はシュウ酸グリセリル中間体を経て進行する。反応混合物をさらに高温に加熱すると、アリルアルコールが生成する。したがって、正味の反応は次のようになる。
別の例として、ギ酸鉛と硫化水素の反応を利用した方法があり、これは硫化鉛の生成によって促進される。[ 33 ]
ギ酸塩は、 pH 8.6 の鉛陰極でCO 2 (重炭酸塩の形)を電気化学的に還元することによって生成されます。 [ 34 ]
または
供給原料がCOの場合2そして陽極で酸素が発生する。全体の反応は次のようになる。
ギ酸は、セリンから5,10-メテニルテトラヒドロ葉酸中間体を経て生成される、高濃度のギ酸を毒液中に含むアリにちなんで名付けられました。 [ 35 ]ギ酸の共役塩基であるギ酸塩も自然界に広く存在します。メタノール中毒後のギ酸塩の測定用に設計された体液中のギ酸の測定法は、ギ酸塩と細菌のギ酸デヒドロゲナーゼとの反応に基づいています。[ 36 ]
ギ酸の主な用途の一つは、家畜飼料の保存料および抗菌剤としての使用です。ギ酸は特定の腐敗過程を抑制し、飼料の栄養価をより長く維持する効果があります。
ヨーロッパでは、新鮮な干し草を含むサイレージに適用され、乳酸の発酵を促進し、酪酸の生成を抑制します。また、発酵を迅速に、より低い温度で起こし、栄養価の損失を減らします。[ 14 ]牛の冬期飼料の保存に広く使用されており、[ 37 ]大腸菌を殺すために家禽飼料に添加されることもあります。[ 38 ] [ 39 ]サイレージやその他の動物飼料の保存剤としての使用は、2009年の世界消費量の30%を占めました。[ 26 ]
養蜂家は、気管ダニ（Acarapis woodi）、ミツバチヘギイタダニ、およびヤコブヒヒタダニに対する殺ダニ剤としてギ酸を使用する。[ 40 ]
ギ酸は、ギ酸燃料電池で直接使用することも、水素燃料電池で間接的に使用することもできます。[ 41 ] [ 42 ]
電気エネルギーを化学燃料に電解変換する方法は、様々なグループによって大規模なギ酸塩供給源として提案されている。[ 43 ] [ 44 ]ギ酸塩は、バイオマス生産のために改変大腸菌の飼料として使用できる。[ 45 ] [ 46 ]天然のメチロトローフ微生物は、ギ酸またはギ酸塩を栄養源として利用できる。
ギ酸は水素貯蔵の手段として検討されてきた。[ 47 ]この分解の副産物である二酸化炭素は、第2段階でギ酸に再水素化することができる。ギ酸は室温・大気圧で53 g/Lの水素を含み、これは350 barの圧力で圧縮水素ガスが達成できる量（14.7 g/L）の3.5倍である。純粋なギ酸は液体で、引火点は69 °Cであり、ガソリン（-40 °C）やエタノール（13 °C） よりもはるかに高い。
微生物を用いてCO2からイソブタノールを生成する際に、ギ酸を中間体として使用することが可能である。[ 48 ] [ 49 ]
ギ酸ははんだ付けに応用できる可能性がある。酸化層を還元する能力があるため、ギ酸ガスを酸化表面に吹き付けることで、はんだの濡れ性を向上させることができる。[ 50 ]
ギ酸は、 HPLCおよびキャピラリー電気泳動において揮発性pH調整剤として使用されます。ギ酸は、ペプチド、タンパク質、完全なウイルスなどのより複雑な構造などの疎水性高分子の分離のための逆相高速液体クロマトグラフィー（RP-HPLC）分析および分離技術において、移動相の成分としてよく使用されます。特に質量分析検出と組み合わせると、ギ酸は従来より使用されてきたリン酸よりもいくつかの利点があります。[ 51 ] [ 52 ]
ギ酸は酸性であるため、皮革の製造、特に鞣し（2009年の世界消費量の23% [ 26 ]）、および繊維の染色と仕上げ（2009年の世界消費量の9% [ 26 ] ）にも大きく使用されています。ゴムの製造における凝固剤としての使用[ 14 ]は、2009年の世界生産量の6%を消費しました。[ 26 ]
ギ酸は、石灰除去剤やトイレ用洗剤など、さまざまな洗浄製品において鉱酸の代わりにも使用されています。[ 14 ]一部のギ酸エステルは人工香料や香水です。
ギ酸の塗布はイボの有効な治療法であると報告されている。[ 53 ]
原子力産業では、ギ酸は使用済み核燃料再処理中の脱硝における残留硝酸の分解の主成分として使用される[ 54 ]。このプロセスは化学的に、または触媒を使用して実行できる[ 55 ]。
ギ酸は毒性が低く（そのため食品添加物として使用されている）、LD50は1.8g /kg（マウスに経口投与した場合）である。濃縮された酸は皮膚に対して腐食性がある。[ 14 ]
ギ酸は体内で容易に代謝され、体外に排出されます。しかしながら、ギ酸には特有の毒性作用があります。メタノールの代謝産物として生成されるギ酸とホルムアルデヒドは、メタノール中毒で見られる失明を引き起こす視神経損傷の原因となります。[ 56 ]ギ酸曝露による慢性的な影響がいくつか報告されています。細菌種を用いた実験では、ギ酸が突然変異原であることが示されています。[ 57 ]ヒトにおける慢性的な曝露は、腎臓障害を引き起こす可能性があります。[ 57 ]慢性的な曝露によるもう1つの可能性のある影響は、化学物質への再曝露時に発現する皮膚アレルギーの発症です。
濃縮ギ酸はゆっくりと一酸化炭素と水に分解し、容器内の圧力上昇を引き起こします。このため、ギ酸は換気の良い場所に脱気キャップを付けて保管されます。[ 58 ]
ギ酸溶液の危険性は濃度によって異なります。ギ酸溶液に関する化学物質の分類及び表示に関する世界調和システム（GHS）の基準を以下の表に示します。
85%濃度のギ酸は可燃性であり、希釈ギ酸は米国食品医薬品局の食品添加物リストに掲載されています。[ 59 ]ギ酸の主な危険は、濃縮液または蒸気が皮膚や目に接触することです。作業環境におけるギ酸蒸気の米国労働安全衛生局の許容曝露レベル（PEL ）は、空気100万分の5（ppm）です。 [ 60 ]
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