バルビエ反応

バルビエ反応
名前の由来	フィリップ・バルビエ
反応タイプ	カップリング反応
反応
	RX
	+; カルボニル基
	+; 金属
	↓
	第一級、第二級、第三級アルコール
識別子
RSCオントロジー ID	RXNO:0000084

バルビエ反応は、アルキルハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、カルボニル基および金属の間の有機金属反応である。この反応は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、サマリウム、バリウムまたはそれらの塩を使用して行うことができる。反応生成物は、第一級、第二級または第三級アルコールである。この反応はグリニャール反応に似ているが、決定的な違いは、バルビエ反応の有機金属種がその場で生成されるのに対し、グリニャール試薬はカルボニル化合物の添加前に別途調製されるという点である。^[1]多くのグリニャール試薬とは異なり、バルビエ反応で生成される有機金属種は不安定であるため、商業的に保管または販売することができない。バルビエ反応は、比較的安価で水に反応しない金属（亜鉛粉末など）または金属化合物を伴う求核付加反応である。このため、多くの場合、反応を水中で実行することが可能であり、この手順はグリーンケミストリーの一部となっている。対照的に、グリニャール試薬と有機リチウム試薬は水分に非常に敏感であり、水の存在しない不活性雰囲気下で使用する必要があります。バルビエ反応は、ヴィクトール・グリニャールの師であるフィリップ・バルビエにちなんで名付けられました。

範囲

バルビエ反応の例としては、臭化プロパルギルとブタナールと亜鉛金属との反応が挙げられる（添付の参考文献には、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えると反応が完了することが詳しく記載されている）：^[2]

末端アルキンの代わりに置換アルキンを使用すると、アレン生成物が有利になる。

ヨウ化サマリウム(II)による分子内バルビエ反応: [ 3 ^]

インジウム粉末を加えたTHF中のアリル臭化物とホルムアルデヒドの反応：^[4]

バルビエ反応はアリル転位を伴う末端アルケンへの反応である。

3-ブロモシクロヘキセンとベンズアルデヒドおよび亜鉛粉末の水中反応： ^[5]

この反応の観測されたジアステレオ選択性は、エリトロ：トレオ＝83：17である。

非対称バリアント

(+)-アスピシリンの合成は、まずヒドロホウ素化から始まり、次に亜鉛へのトランスメタル化を経て、アルデヒド置換基への付加が行われます。^[6]

参照

外部リンク

バルビエ反応 @ コネチカット大学ウェブサイト

参考文献

^ Barbier、P. (1899)。「ジエチルヘプテノールの合成」。完了レンド。128：110
^ Artur Jõgi & Uno Mäeorg (2001). 「 THF/aq. NH4Cl溶液中のプロパルギル臭化物のZn媒介位置選択的バルビエ反応」。分子。6 ( 12): 964–968。doi : 10.3390/61200964。PMC 6236518。
^ Tore Skjæret & Tore Benneche (2001). 「オキソ置換α-クロロエーテルの調製および二ヨウ化サマリウムとの反応」Arkivoc : KU–242A.
^ George D. Bennett およびLeo A. Paquette . 「メチル 3-(ヒドロキシメチル)-4-メチル-2-メチレンペンタノエート」。有機合成;全集、第10巻、77ページ。
^ Gary W. Breton; John H. Shugart; Christine A. Hughey; Brian P. Conrad; Suzanne M. Perala (2001). 「亜鉛媒介水性バルビエ・グリニャール反応における環状アリル臭化物の使用」。分子。6 ( 8 ) : 655–662。doi : 10.3390 /60800655。PMC 6236354。
^ Oppolzer, Wolfgang; Radinov, Rumen N.; Brabander, Jef De (1995). 「ω-アルキナールエステルの非対称触媒マクロ環化によるマクロライド(+)-アスピシリンの全合成」. Tetrahedron Letters . 36 (15): 2607–2610. doi :10.1016/0040-4039(95)00351-C.

[1] Barbier、P. (1899)。「ジエチルヘプテノールの合成」。完了レンド。128：110

[2] ^ Artur Jõgi & Uno Mäeorg (2001). 「 THF/aq. NH4Cl溶液中のプロパルギル臭化物のZn媒介位置選択的バルビエ反応」。分子。6 ( 12): 964–968。doi : 10.3390/61200964。PMC 6236518。

[3] Tore Skjæret & Tore Benneche (2001). 「オキソ置換α-クロロエーテルの調製および二ヨウ化サマリウムとの反応」Arkivoc : KU–242A.

[4] George D. Bennett およびLeo A. Paquette . 「メチル 3-(ヒドロキシメチル)-4-メチル-2-メチレンペンタノエート」。有機合成;全集、第10巻、77ページ。

[5] Gary W. Breton; John H. Shugart; Christine A. Hughey; Brian P. Conrad; Suzanne M. Perala (2001). 「亜鉛媒介水性バルビエ・グリニャール反応における環状アリル臭化物の使用」。分子。6 ( 8 ) : 655–662。doi : 10.3390 /60800655。PMC 6236354。

[6] Oppolzer, Wolfgang; Radinov, Rumen N.; Brabander, Jef De (1995). 「ω-アルキナールエステルの非対称触媒マクロ環化によるマクロライド(+)-アスピシリンの全合成」. Tetrahedron Letters . 36 (15): 2607–2610. doi :10.1016/0040-4039(95)00351-C.