テルペン

テルペン（/ ˈ t ɜːr p iː n / ）は、化学式（C ₅ H ₈）_n（n ≥ 2）の化合物からなる天然物質の一種です。テルペンは主要な生合成構成要素です。30,000以上の化合物からなるこれらの不飽和炭化水素は、主に植物、特に針葉樹によって生成されます。^{[1] [2] [3]植物では、テルペンとテルペノイドは生態学的}相互作用の重要なメディエーターであり、昆虫の中にはテルペンを防御手段として使用するものもあります。テルペノイドの他の機能には、細胞成長の調整と植物の伸長、集光と光保護、膜透過性と流動性の制御などがあります。

テルペンは炭素数によって分類され、例えばモノテルペン（C ₁₀）、セスキテルペン（C ₁₅）、ジテルペン（C _{20 ）などがあります。テルペンの}α-ピネンは、一般的な溶剤であるテレビン油の主成分です。

主要な用途を持つテルペンは天然ゴム（ポリイソプレン）です。他のテルペンが合成ポリマーを製造するための前駆物質として使用できる可能性が調査されています。多くのテルペンは薬理作用を持つことが示されています。テルペンは、アロマテラピーなどの一部の伝統医学の成分であり、農業では殺虫剤の有効成分としても使用されています。^[4]

テルペンという用語は、1866年にドイツの化学者アウグスト・ケクレによって、実験式C ₁₀ H ₁₆を持つすべての炭化水素を表すために造られました。カンフェンはその1つでした。以前は、実験式C ₁₀ H _16を持つ多くの炭化水素が「カンフェン」と呼ばれていましたが、同じ組成の他の多くの炭化水素は異なる名前で呼ばれていました。ケクレは混乱を減らすために「テルペン」という用語を造りました。^{[5] [6]}「テルペン」という名前は、「ターペンタイン」の古い綴りである「テルペンチン」の短縮形です。^[7]

テルペノイド（またはイソプレノイド）は「テルペン」と互換的に使用されることもありますが、通常は酸素を含む追加の官能基を含む修飾されたテルペンです。 ^[8] ただし、テルペンとテルペノイドという用語はしばしば互換的に使用されます。さらに、テルペンはテルペノイドから生成され、多くのテルペノイドはテルペンから生成されます。どちらも強い、そしてしばしば心地よい香りがあり、宿主を保護したり、花粉媒介者を引き付けたりする可能性があります。テルペンとテルペノイドの数は、55,000の化学物質と推定されています。^[9]

1939年のノーベル化学賞はレオポルド・ルジチカに授与された。受賞理由は「ポリメチレンと高級テルペンに関する研究」 ^{[10] [11] 「}男性ホルモンの最初の化学合成を含む」^{[12] 。}

テルペンは主要な生合成構成要素である。例えば、ステロイドはトリテルペンスクアレンの誘導体である。テルペンとテルペノイドは、多くの種類の植物や花の精油の主成分でもある。 ^[13]植物において、テルペンとテルペノイドは生態学的相互作用の重要な媒介物である。例えば、それらは草食動物に対する植物の防御、耐病性、花粉媒介者などの相利共生者の誘引、および潜在的に植物間のコミュニケーションにおいて役割を果たす。^{[14] [15]それらは摂食}阻害剤としての役割を果たしていると思われる。^[2]テルペノイドの他の機能には、細胞成長の調整と植物の伸長、集光と光保護、膜透過性と流動性の制御などがある。^[16]

温暖な気候では樹木から多量のテルペンが放出され、^[17]雲の種まきの自然なメカニズムとして機能する可能性がある。雲は太陽光を反射し、森林の温度を調節することができる。^[18]

昆虫の中には、防御手段としてテルペンを使用するものもいる。例えば、シロアリ亜科のNasutitermitinaeは、フォンタネラガンと呼ばれる特殊な機構を使って捕食昆虫を追い払い、テルペンの樹脂混合物を放出する。^[19]

主要な用途があるテルペンは天然ゴム（すなわち、ポリイソプレン）である。他のテルペンを合成ポリマー製造の前駆体として使用できる可能性は、石油ベースの原料の使用の代替として調査されてきた。しかし、これらの用途のうち商業化されたものはほとんどない。^[20]しかし、他の多くのテルペンは、小規模な商業的および工業的用途がある。例えば、松樹樹脂の蒸留から得られるテルペン（例、ピネン）の混合物であるテレピンは、有機溶媒として、および化学原料（主に他のテルペノイドの製造用）として使用されている。^{[7]針葉樹樹脂の別の副産物である}ロジンも、インク、ワニス、接着剤など、さまざまな工業製品の成分として広く使用されている。ロジンを使用する理由は、バイオリニスト（および類似の弓楽器の演奏者）が弓の毛の摩擦を高めるため、バレエダンサーが靴の底に塗って床との摩擦力を高めるため、体操選手が演技中にグリップ力を保つため、野球のピッチャーがボールのコントロールを向上させるためなどである。^{[21]テルペンは、}香水、化粧品、洗剤などの消費者製品のほか、食品や飲料製品の香料やフレーバーとして広く使用されている。例えば、ホップの香りと風味の一部は、セスキテルペン（主にα-フムレンとβ-カリオフィレン）に由来し、ビールの品質に影響を与える。^[22]一部はヒドロペルオキシドを形成し、ポリマー製造の触媒として評価されている。

多くのテルペンは薬理効果があることが示されていますが、ほとんどの研究は実験室での研究であり、人間に対する臨床研究は予備的なものです。 ^{[23]テルペンは、}アロマセラピーなどのいくつかの伝統医学の成分でもあります。^[24]

植物における防御的役割を反映して、テルペンは農業において殺虫剤の有効成分として使用されています。 ^[25]

テルペンは無色ですが、不純なサンプルは黄色であることが多いです。沸点は分子の大きさによって異なり、テルペン、セスキテルペン、ジテルペンはそれぞれ 110、160、220 °C です。非極性が高いため、水に溶けません。炭化水素であるため、可燃性が高く、比重が低い (水に浮く) です。触ると軽い油で、コーン油 (28 cP )などの一般的な植物油よりもかなり粘性が低く、粘度は 1 cP (水と同じ) から 6 cP の範囲です。テルペンは局所刺激物であり、摂取すると胃腸障害を引き起こす可能性があります。

テルペノイド（モノ、セスキ、ジなど）は同様の物理的特性を持っていますが、極性が高く、そのためテルペン類似体よりもわずかに水に溶けやすく、揮発性はやや低い傾向があります。テルペノイドの高極性誘導体は糖に結合した配糖体です。これらは水溶性固体です。

テルペンは概念的にはイソプレンから派生しており、その構造と式は、1953年にレオポルド・ルジチカ^{[26]と同僚によって説明された}生物起源のイソプレン則、またはC ₅則に従います。^[27] C _{5イソプレン単位は、}ジメチルアリルピロリン酸（DMAPP）とイソペンテニルピロリン酸（IPP）の形で提供されます。DMAPPとIPPは互いに構造異性体です。この一対の構成要素は、メバロン酸（MVA）経路と非メバロン酸（MEP）経路という2つの異なる代謝経路によって生成されます。これらの2つの経路は、一部の細菌と陸上植物を除いて、ほとんどの生物で相互に排他的です。^[要出典]一般に、ほとんどの古細菌と真核生物はMVA経路を使用し、細菌は主にMEP経路を使用します。 IPP と DMAPP は、MVA 経路と MEP 経路の両方の最終生成物であり、これら 2 つのイソプレン単位の相対的な存在量は宿主生物内で酵素的に制御されます。

この経路は3つのアセチルCoA分子を結合します。

メバロン酸 (MVA) 経路は、古細菌、細菌、真核生物の 3 つの生命ドメインすべてに分布しています。MVA 経路は古細菌と非光合成真核生物に広く分布していますが、細菌ではまばらです。光合成真核生物では、一部の種は MVA 経路を持ち、他の種は MEP 経路、または MVA 経路と MEP 経路の両方を持ちます。これは、MEP 経路を持つ祖先シアノバクテリアの共生を通じて、アーキプラスチダ(藻類 + 陸上植物)の共通祖先が MEP 経路を獲得したためです。MVA 経路と MEP 経路は、個々の光合成系統で選択的に失われました。

また、古細菌のMVA経路は真核生物のMVA経路と完全に相同ではありません。^[28]むしろ、真核生物のMVA経路は細菌のMVA経路に近いです。

非メバロン酸経路、すなわち 2- C -メチル-D-エリスリトール 4-リン酸 (MEP) 経路は、ピルビン酸とグリセルアルデヒド 3-リン酸(G3P) を炭素源として始まります。

C ₅ IPP と C ₅ DMAPP は、どちらの経路でも最終生成物であり、さまざまな炭素数 (通常 C ₅から C _{40 ) のテルペノイド、(バクテリアの)}クロロフィルの側鎖、ヘム、キノンの前駆体です。すべての高級テルペノイドの合成は、ゲラニルピロリン酸(GPP)、ファルネシルピロリン酸(FPP)、ゲラニルゲラニルピロリン酸(GGPP)の形成を介して進行します。

MVA 経路と MEP 経路の両方において、IPP はイソペンテニルピロリン酸イソメラーゼ酵素によって DMAPP に異性化されます。IPP と DMAPP は縮合して、モノテルペンとモノテルペノイドの前駆体である ゲラニルピロリン酸を生成します。

ゲラニルピロリン酸は、ファルネシルピロリン酸とゲラニルゲラニルピロリン酸にも変換され、それぞれセスキテルペンとジテルペン（およびセスキテルペノイドとジテルペノイド）のC ₁₅とC _{20の前駆体です。} ^{[2]生合成は}テルペン合成酵素によって媒介されます 。^{[29] [30]}

多くの植物種のゲノムには、テルペンに基本構造を与えるテルペノイド合成酵素と、この基本構造を修正するシトクロムP450をコードする遺伝子が含まれています。 ^{[2] [31]}

テルペンは、イソプレン（C ₅ H ₈）ユニットが「頭から尾」に結合して鎖や環を形成した結果として視覚化できます。 ^[32] いくつかのテルペンは「尾から尾」に結合し、より大きな分岐テルペンは「尾から中央」に結合している場合があります。

厳密に言えば、すべてのモノテルペンは同じ化学式 C ₁₀ H ₁₆を持ちます。同様に、すべてのセスキテルペンとジテルペンの化学式はそれぞれ C ₁₅ H ₂₄と C ₂₀ H ₃₂です。モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンの構造的多様性は異性体の結果です。

テルペンとテルペノイドは通常キラルです。キラル化合物は重ね合わせることのできない鏡像として存在し、匂いや毒性など 異なる物理的特性を示します。

ほとんどのテルペンとテルペノイドは C=C 基、つまり不飽和を特徴としています。テルペンは不飽和以外に官能基を持たないため、構造的に独特です。不飽和は、ジ置換アルケンとトリ置換アルケンに関係しています。ジ置換アルケンとトリ置換アルケンは重合に抵抗性があります (天井温度が低い) が、酸によるカルボカチオン形成の影響を受けやすいです。

• 選択されたテルペン
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  リモネン、モノテルペン。
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  カルボンはモノテルペノイド、つまり修飾されたモノテルペンです。
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  ピネンは、2つの異性体として存在するモノテルペンであり、テレビン油の主成分です。
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  ヒノキチオールはモノテルペノイドであり、トロポロン誘導体です。
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  フムレン、セスキテルペン。
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  タキサジエンはジテルペンであり、抗癌剤であるジテルペノイドタキソールの前駆体です。
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  スクアレンはトリテルペンであり、天然ステロイドの普遍的な前駆物質です。
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  ジオスミンはセスキテルペノイドです。

テルペンは分子内のイソプレン単位の数によって分類されます。名前の接頭辞は分子を組み立てるのに必要なイソプレンペアの数を示します。通常、テルペンには 2、3、4、または 6 個のイソプレン単位が含まれます。テトラテルペン (8 個のイソプレン単位) はカロテノイドと呼ばれる別のクラスの化合物を形成します。その他の化合物はまれです。

• 基本単位であるイソプレン自体はヘミテルペンです。テルペノイドに類似したプレノールやイソ吉草酸などの酸素含有誘導体を形成することがあります。
• モノテルペンは2つのイソプレン単位から成り、分子式はC ₁₀ H ₁₆である。モノテルペンおよびモノテルペノイドの例には、ゲラニオール、テルピネオール（ライラックに含まれる）、リモネン（柑橘類に含まれる）、ミルセン（ホップに含まれる）、リナロール（ラベンダーに含まれる）、ヒノキチオール（ヒノキに含まれる）、ピネン（松に含まれる）などがある。^{[33] [34]} イリドイドはモノテルペンから派生した。イリドイドの例には、アウクビンやカタルポールなどがある。
• セスキテルペンは3つのイソプレン単位から構成され、分子式はC ₁₅ H ₂₄です。セスキテルペンとセスキテルペノイドの例には、フムレン、ファルネセン、ファルネソール、ゲオスミンなどがあります。^[34]（接頭辞のsesqui-は1.5を意味します。）
• ジテルペンは4つのイソプレン単位から構成され、分子式はC ₂₀ H _{32です。これらは}ゲラニルゲラニルピロリン酸から派生します。ジテルペンとジテルペノイドの例には、カフェストール、カーウェオール、センブレン、タキサジエン（タキソールの前駆体）などがあります。ジテルペンは、レチノール、レチナール、フィトールなどの生物学的に重要な化合物の基礎にもなります。
• セスターテルペンは、25 個の炭素と5 つのイソプレン単位を持つテルペンで、他のサイズのテルペンに比べて希少です。(接頭辞の「sester」は 2.5 を意味します。) セスターテルペノイドの例として、ゲラニルファルネソールがあります。
• トリテルペンは6 つのイソプレン単位から成り、分子式は C ₃₀ H ₄₈です。サメ肝油の主成分である直鎖トリテルペンのスクアレンは、ファルネシルピロリン酸2 分子の還元カップリングから得られます。スクアレンはその後、生合成処理されて、すべてのステロイドの構造的前駆体であるラノステロールまたはシクロアルテノールが生成されます。
• セスクアテルペンは7 つのイソプレン単位から構成され、分子式は C ₃₅ H ₅₆です。セスクアテルペンは、通常、微生物由来です。セスクアテルペノイドの例としては、フェルギカジオールやテトラプレニルクルクメンなどがあります。
• テトラテルペンは8 つのイソプレン単位を含み、分子式は C ₄₀ H ₆₄です。生物学的に重要なテトラテルペノイドには、非環式リコピン、単環式ガンマカロチン、および二環式アルファカロチンとベータカロチンが含まれます。
• ポリテルペンは、多数のイソプレン単位の長い鎖で構成されています。天然ゴムは、二重結合がシスであるポリイソプレンで構成されています。一部の植物は、ガッタパーチャとして知られるトランス二重結合を持つポリイソプレンを生成します。
• ノリソプレノイドは、メチレン基の除去または1つ以上のメチル側鎖の水素原子による置換によって鎖または環が短縮されることを特徴とする。これらには、マスカット・オブ・アレクサンドリアの葉に含まれるC ₁₃ -ノリソプレノイド3-オキソ-α-イオノールや、シラーズの葉（どちらもブドウ属Vitis vinifera）^[35]またはワイン^{[36] [37] （}シャルドネのスパイスの香りの一部に関与）に含まれるメガスチグマン-3,9-ジオールや3-オキソ-7,8-ジヒドロ-α-イオノールなどの7,8-ジヒドロイオノン誘導体が含まれ、真菌ペルオキシダーゼ^[38]またはグリコシダーゼ^[39]によって生成される。

テルペンとテルペノイドは広く存在するが、天然資源からの抽出はしばしば問題を伴う。そのため、通常は石油化学製品から化学合成によって生成される。1つの方法では、アセトンとアセチレンを縮合して2-メチルブタ-3-イン-2-オールを生成し、これをアセト酢酸エステルで延長してゲラニルアルコールを生成する。他の方法は、製紙産業やトール油産業などから大量に容易に単離できるテルペンとテルペノイドから生成される。例えば、天然資源から容易に得られるα-ピネンは、シトロネラールとカンフルに変換される。シトロネラールは、ローズオキシドとメントールにも変換される。^[1]

ウィキメディア・コモンズにはテルペンに関連するメディアがあります。

• 米国国立医学図書館医学件名標目表(MeSH)のテルペン
• ポープ、フランク・ジョージ (1911)。「テルペン」 。チザム、ヒュー(編)。ブリタニカ百科事典。第 26 巻 (第 11 版)。ケンブリッジ大学出版局。pp. 647–652。テルペン化学の調査。