クロロフィル

様々なスケールでのクロロフィル

クロロフィルは、多くの植物や藻類の緑色の原因となっている。

植物細胞や藻類細胞では、クロロフィルは葉緑体と呼ばれる構造体に濃縮されている。この写真は、コケの葉の細胞を顕微鏡で撮影したものである。

植物が緑色に見えるのは、クロロフィルが主に青色と赤色の波長を吸収するのに対し、細胞壁などの植物構造によって反射される緑色の光はあまり吸収されないためです。^{[ 1 ]}

クロロフィルにはいくつかの種類があるが、すべてクロリンマグネシウム配位子を共有しており、これはこの図の右側を形成している。

クロロフィルは、シアノバクテリアや藻類、植物の葉緑体に見られる、関連する光化学触媒および緑色色素の総称です。^{[ 2 ]}その名前は、ギリシャ語のχλωρός（khloros、「淡い緑」）とφύλλον（phyllon 、「葉」）に由来します。^{[ 3 ] [ 4 ]}クロロフィルは、植物が光からエネルギーを吸収することを可能にします。これらの色素は酸素発生型光合成に関与しており、バクテリアにのみ存在し、無酸素型光合成に関与する関連分子であるバクテリオクロロフィルとは対照的です。^{[ 5 ]}

クロロフィルは電磁スペクトルの青色と赤色の部分で最も強く光を吸収します。^{[ 6 ]}逆に、緑色とそれに近い色のスペクトルの吸収は弱いです。そのため、クロロフィルを含む組織は、細胞壁などの構造によって拡散反射される緑色の光の吸収が少ないため、緑色に見えます。^{[ 1 ]}緑色植物の光合成系には、クロロフィルaとクロロフィルbの2種類のクロロフィルが存在します。^{[ 7 ]}

クロロフィルは、 1817年にジョセフ・ビエネメ・カヴァントゥーとピエール・ジョセフ・ペルティエによって初めて単離され、命名されました。^{[ 3 ]}クロロフィルにマグネシウム が存在することは1906年に発見され、^{[ 8 ]}生体組織におけるマグネシウムの最初の検出となりました。^{[ 9 ]}

1905年から1915年にかけてドイツの化学者リヒャルト・ヴィルシュテッターが行った初期の研究の後、1940年にハンス・フィッシャーがクロロフィルaの一般的な構造を解明しました。1960年までにクロロフィルaの立体化学のほとんどが判明し、ロバート・バーンズ・ウッドワードが分子の全合成を発表しました。^{[ 9 ] [ 10 ]} 1967年には、残っていた最後の立体化学の解明がイアン・フレミングによって完了し、^{[ 11 ]} 1990年にウッドワードと共著者が最新の合成を発表しました。^{[ 12 ]} 2010年には、クロロフィルfがシアノバクテリアやストロマトライトを形成する他の酸素発生微生物に存在することが発表されました。 ^{[ 13 ] [ 14 ]} NMR、光学スペクトル、質量スペクトルに基づいて、分子式_{C55H70O6N4Mgと( 2-}ホルミル)-クロロフィル_aの構造が_推定された。^{[ 15 ]}

クロロフィルは光合成に不可欠であり、植物が光からエネルギーを吸収することを可能にする。^{[ 16 ]}

クロロフィル分子は、葉緑体のチラコイド膜に埋め込まれた光化学系とその周辺に配置されている。^{[ 17 ]}これらの複合体において、クロロフィルは3つの機能を果たす。

1. クロロフィルの大部分（光化学系あたり数百分子にも及ぶ）の機能は、光を吸収することである。
2. そうすることで、これらの中心は第二の機能、すなわち共鳴エネルギー移動によってそのエネルギーを光化学系の反応中心にある特定のクロロフィルペアに伝達する機能を果たす。
3. この特定のペアは、クロロフィルの最後の機能である電荷分離を担い、結合していないプロトン（H ⁺）と電子（e ⁻）を生成し、これらがそれぞれ生合成を促進する。

現在認められている光化学系は、光化学系Iと光化学系IIの2つであり、それぞれP700とP680という独自の反応中心を持つ。これらの中心は、赤色ピーク吸収極大の波長（ナノメートル単位）にちなんで名付けられている。各光化学系に含まれるクロロフィルの種類、機能、スペクトル特性はそれぞれ異なり、互いに、そして周囲のタンパク質構造によって決定される。

クロロフィルの反応中心の機能は、光エネルギーを吸収し、それを光化学系の他の部分に伝達することです。吸収された光子のエネルギーは、電荷分離と呼ばれるプロセスで電子に伝達されます。クロロフィルから電子が除去されるのは酸化反応です。クロロフィルは、電子伝達系と呼ばれる一連の分子中間体に高エネルギー電子を供与します。その後、荷電したクロロフィルの反応中心（P680 ^{+ ）は、水から剥ぎ取られた電子を受け取ることで基底状態に還元されます。P680 +}を還元する電子は、最終的にはいくつかの中間体を経て水が酸化されて O ₂と H ⁺になる過程から得られます。この反応は、植物などの光合成生物が O ₂ガスを生成する方法であり、地球の大気中のほぼすべての O ₂の供給源です。光化学系 I は通常、光化学系 II と直列に機能します。したがって、光化学系 I の P700 ^{+ は} 、チラコイド膜内の多くの中間体を経て、最終的には光化学系 II から来る電子を受け取ると、通常は還元されます 。しかし、チラコイド膜における電子伝達反応は複雑であり、P700 ^+を還元するために使用される電子の供給源は変化する可能性がある。

反応中心のクロロフィル色素によって生成される電子の流れは、チラコイド膜を介してH ^{+イオンを輸送するために使用され、}プロトン駆動力（化学浸透圧）を発生させます。このプロトン駆動力は、主にATP（貯蔵された化学エネルギー）の生成、またはNADP ^+をNADPHに還元するために使用されます。NADPHは、 _CO2を糖に還元するほか、他の生合成反応にも使用される普遍的な物質です。

反応中心のクロロフィル-タンパク質複合体は、他のクロロフィル色素の助けなしに光を直接吸収し、電荷分離イベントを実行できますが、特定の光強度で単一のクロロフィル分子がこれを行う確率は小さいです。したがって、光化学系内の他のクロロフィルとアンテナ色素タンパク質はすべて協調して光エネルギーを吸収し、反応中心に伝達します。クロロフィルaの他に、これらの色素-タンパク質アンテナ複合体には、補助色素と呼ばれる他の色素があります。これらの色素は、クロロフィルの狭い吸収スペクトル外の波長の光子を吸収してクロロフィルを補完し、追加の電子を光化学系に供給します。クロロフィルを生成する酵素の進化は、23 億年前に起こったと考えられています。^{[ 18 ]} 

いくつかのクロロフィルが知られています。これらはすべて、4 つのピロール様環の他に 5 番目のケトン含有環が存在することにより、親クロリンの誘導体として定義されます。ほとんどのクロロフィルは、ポルフィリン(ヘモグロビンに含まれる)の還元型であるクロリンに分類されます。これらは、前駆体であるウロポルフィリノーゲン IIIを含むポルフィリンと共通の生合成経路を共有しています。N4 中心に鉄が結合しているヘムとは異なり、ほとんどのクロロフィルはマグネシウムを結合します。Mg ²⁺中心に結合している軸配位子は、分かりやすくするために省略されることがよくあります。クロリン環には、通常長いフィチル鎖 ( C ₂₀ H ₃₉ O ) を含むさまざまな側鎖が付加されています。陸上植物で最も広く分布している形態はクロロフィルaです。クロロフィルa は、クロロフィルbのホルミル基の代わりにメチル基を持っています。この違いは吸収スペクトルに影響を与え、植物が可視光のより多くの部分を吸収することを可能にする。

クロロフィルの構造は以下にまとめられています。^{[ 19 ] [ 20 ]}

クロロフィルeは、1966 年に藻類から抽出されたものの化学的に記述されていない色素のために予約されています。文字で表されたクロロフィル以外にも、野生ではクロロフィル構造のさまざまな側鎖修飾が知られています。たとえば、シアノバクテリアであるProchlorococcus は8-ビニル Chl aとbを使用します。^{[ 22 ]}

クロロフィルはタンパク質から有機溶媒に抽出することができる。^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}この方法で、葉の中のクロロフィルの濃度を推定することができる。^{[ 26 ]}クロロフィルaとクロロフィルbを分離する方法も存在する。

ジエチルエーテル中では、クロロフィルa の吸収極大は約 430  nm と 662  nm であり、クロロフィルbの吸収極大は約 453  nm と 642  nm である。^{[ 27 ]}クロロフィルaの吸収ピークは 465  nm と 665  nm にある。クロロフィルa は 673 nm (最大) と 726 nm で蛍光を発する。クロロフィルaのピークモル吸光係数は10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹を超え、これは低分子有機化合物の中で最も高い値の一つである。^{[ 28 ]} 90% アセトン水中では、クロロフィルaのピーク吸収波長は 430 nm と 664 nm、クロロフィルbのピークは 460 nm と 647 nm、クロロフィルc ₁のピークは442 nm と 630 nm である。クロロフィルc2_のピークは444 nmと630 nm、クロロフィルdのピークは401 nm、455 nm、696 nmである。^{[ 29 ]}               

蛍光発光比はクロロフィル含有量の測定に使用できます。クロロフィルa蛍光をより低い波長で励起することにより、クロロフィル蛍光発光の比率が705 ± 10  nmおよび735 ± 10  nm は、化学試験と比較した場合、クロロフィル含有量の線形関係を提供できます。比率F ₇₃₅ / F ₇₀₀は、41 mg m ⁻²から675 mg m ⁻²の範囲で化学試験と比較してr ² 0.96の相関値を提供しました。Gitelson はまた、mg m ⁻²でのクロロフィル含有量を直接読み取る式を開発しました。この式は、相関r ²値が 0.95で、41 mg m ⁻²から 675 mg m ⁻²までのクロロフィル含有量を測定する信頼性の高い方法を提供しました。 ^{[ 30 ]}         

また、クロロフィル濃度は、植物の葉を透過する光を測定することによって推定できます。^{[ 31 ]} DualexやSPADなどの光学センサーを使用して葉のクロロフィル含有量を評価すると、研究者はリアルタイムで非破壊的な測定を実行できます。^{[ 32 ] [ 33 ]}研究によると、これらの方法は実験室でのクロロフィルの測定値と正の相関関係があります。^{[ 34 ]}

一部の植物では、クロロフィルはグルタミン酸から誘導され、ヘムやシロヘムと共通する分岐生合成経路に沿って合成される。^{[ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]}クロロフィルシンターゼ^{[ 38 ]}は、クロロフィルaの生合成を完了する酵素である。^{[ 39 ] [ 40 ]}

クロロフィリドa + フィチル二リン酸${\displaystyle \rightleftharpoons }$クロロフィルa + 二リン酸

この変換により、クロロフィリドaのカルボン酸基と20 個の炭素からなるジテルペンアルコールであるフィトールとのエステルが形成される。クロロフィルbは、クロロフィリドbに作用する同じ酵素によって作られる。クロロフィルdとfについても同様であり、どちらも対応するクロロフィリドから作られ、最終的にはクロロフィリドaから作られる。^{[ 41 ]}

被子植物では、生合成経路の後期段階は光に依存します。このような植物は、暗所で生育すると色が薄くなります（黄化）。非維管束植物と緑藻類は、光に依存しない酵素をさらに持っており、暗所でも緑色に成長します。^{[ 42 ]}

クロロフィルはタンパク質に結合している。生合成中間体の1つであるプロトクロロフィリドは、主に遊離型で存在し、光条件下では光増感剤として働き、植物にとって毒性のあるフリーラジカルを生成する。そのため、植物はこのクロロフィル前駆体の量を調節している。被子植物では、この調節は生合成経路の中間化合物の1つであるアミノレブリン酸（ALA）の段階で行われる。ALAを摂取した植物は、高濃度で毒性のあるプロトクロロフィリドを蓄積する。調節システムが損傷した変異体も同様である。^{[ 43 ]}

植物の老化の過程にはクロロフィルの分解が伴います。例えば、クロロフィラーゼ（EC 3.1.1.14）という酵素はフィチル側鎖を加水分解し、クロロフィルがクロロフィリドaまたはbから生合成される反応を逆転させます。クロロフィリドa はクロロフィリドbに変換でき、後者はクロロフィルbに再エステル化できるため、これらの過程によりクロロフィルaとbの間で循環が可能になります。さらに、クロロフィルb は( 7 ¹ -ヒドロキシクロロフィルaを介して) 直接クロロフィルaに還元され、サイクルが完了します。^{[ 44 ] [ 45 ]} 老化の後期段階では、クロロフィリドは、一般的な構造を持つ無色のテトラピロールのグループである非蛍光性クロロフィル分解物 (NCC) に変換されます。

これらの化合物は、熟した果実にも含まれていることが確認されている。^{[ 45 ] [ 46 ]}

NASAが提供する2002年から2024年までのクロロフィルマップは、海水1立方メートルあたりのクロロフィルのミリグラム数を毎月示しています。^{[ 47 ]}クロロフィル量が非常に少ない場所、つまり植物プランクトンの数が非常に少ない場所は青色です。クロロフィル濃度が高い場所、つまり多くの植物プランクトンが生育していた場所は黄色です。観測データは、NASAのAqua衛星に搭載された中分解能撮像分光放射計（MODIS）によるものです。陸地は濃い灰色で、海氷、極地の暗闇、または雲のためにMODISがデータを収集できなかった場所は薄い灰色です。クロロフィル濃度が最も高いのは、極地の冷たい海水、または赤道付近や大陸の海岸沿いなど、海流が冷たい水を表面に運んでくる場所です。植物プランクトンを刺激するのは冷たい水そのものではありません。むしろ、水温が低いのは、海底深くから水が湧き上がり、長年蓄積された栄養分を運んできたことの表れであることが多い。極地の海では、植物が成長できない暗い冬の間、栄養分が表層水に蓄積される。春と夏に日光が戻ってくると、植物は高濃度で繁茂する。^{[ 47 ]}

• 光合成細菌におけるバクテリオクロロフィルおよび関連化合物
• カロテノイドは、クロロフィルを補完し保護する関連光感受性化合物である。
• クロロフィリンは、クロロフィルの半合成誘導体である。
• 深層クロロフィル最大層
• 植物のストレスを測定するためのクロロフィル蛍光
• 紫地球仮説とは、クロロフィルの赤色と青色のスペクトル親和性の進化を説明する科学的仮説である。