天井温度

天井温度（${\displaystyle T_{c}}$）は、ポリマーが構成モノマーに戻る傾向の尺度です。ポリマーが天井温度に達すると、ポリマーの重合速度と解重合速度が等しくなります。一般的に、特定のポリマーの天井温度は、ポリマーのモノマーの立体障害と相関関係があります。天井温度が高いポリマーは、商業的に有用な場合が多くあります。天井温度が低いポリマーは、解重合しやすいです。

特定の温度において、重合の可逆性はギブズ自由エネルギーの式を用いて決定することができる。

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}}$

どこ$\displaystyle \Delta S_{p}}$は重合中のエントロピー変化です。重合中のエンタルピー変化は、$\displaystyle \Delta H_{p}}$は重合熱とも呼ばれ、次のように定義されます。

${\displaystyle \Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}}$

どこ${\displaystyle E_{p}}$そして${\displaystyle E_{dp}}$それぞれ重合と解重合の活性化エネルギーを表すものとし、解重合は重合の逆機構によって起こると仮定する。

エントロピーは無秩序度または混沌度を表す尺度です。システム内の物体が少ないほどエントロピーは低くなり、物体が多いほどエントロピーは高くなります。脱重合の過程ではポリマーがモノマーに分解されるため、脱重合によってエントロピーは増加します。ギブズ自由エネルギー方程式では、エントロピー項は負の値になります。重合を促進するのはエンタルピーです。低温では、エンタルピー項はより大きくなります。${\displaystyle T\Delta S_{p}}$重合が起こることを可能にする項。天井温度では、エンタルピー項とエントロピー項が等しくなるため、重合速度と解重合速度が等しくなり、正味の重合速度はゼロになる。^{[ 1 ]}天井温度を超えると、解重合速度が重合速度よりも大きくなるため、ポリマーの形成が妨げられる。^{[ 2 ]}なぜなら ：$\displaystyle \Delta H_{p}}$そして$\displaystyle \Delta S_{p}}$温度変化に対してほぼ一定であるため、天井温度は次のように定義できます。

${\displaystyle T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}}$

この現象は1943年にスノーとフレイによって初めて記述された。^{[ 3 ]}熱力学的説明はフレデリック・デイントンとKJアイビンによるもので、彼らは重合の連鎖成長段階が可逆的であると提唱した。 ^{[ 4 ] [ 5 ]}

天井温度では、重合と解重合の平衡により、ポリマー中に常に過剰なモノマーが存在します。単純なビニルモノマーから誘導されるポリマーは、天井温度が非常に高いため、通常の温度ではポリマー中に残るモノマーはごくわずかです。α-メチルスチレン、PhC(Me)=CH ₂の場合は、この傾向の例外です。その天井温度は約 66 °C です。α-メチルスチレンから誘導されるポリマーでは、フェニル基とメチル基が同じ炭素に結合しているため、立体障害が大きくなります。これらの立体効果と第三級ベンジル α-メチルスチリルラジカルの安定性が組み合わさって、α-メチルスチレンの天井温度が比較的低くなります。ポリマーの天井温度が非常に高い場合、解重合ではなく結合切断反応によって分解します。同様の効果により、ポリイソブチレンの天井温度が比較的低いことが説明できます。